Appl. Catal. B: Environ.: 理论结合实验——NiW加氢脱硫催化剂的“基底效应”

【引言】

应对环境污染的最大挑战之一是将油品中硫含量降低至更低水平。为了满足严格的环境标准，开发更高活性的加氢脱硫(HDS)催化剂是提高燃料质量最有前景的方法。在工业过程中，加氢处理催化剂由硫化钼(MoS₂)组成，由钴或镍促进，通常负载在γ-氧化铝(γ-Al₂O₃)上。使用γ-Al₂O₃作为载体应归因于其良好的机械性能，成本相对较低，活性物种能够高度分散于其中。众所周知，通过改变载体的性质可以提高HDS催化剂的催化活性。许多报道在硫化活性相的形成中表现出明显的差异，特别是在形态、分散和磺化性方面，取决于所选择的载体。以SiO₂、TiO₂、ZrO₂和Al₂O₃作为载体的研究表明“支持效应”涉及若干方面，例如电子性质的改变、形貌和结构的改善以及甚至表面酸性位点的增加。

【成果简介】

近日，墨西哥国立自治大学J.N. Díaz de Leóna研究员(通讯作者)等研究了普通载体和二元混合氧化物材料在制备氧化/硫化NiW催化剂中的作用，并在Appl. Catal. B: Environ.上发表了题为“Support effects of NiW hydrodesulfurization catalysts from experiments and DFT calculations”的研究论文。对WS₂和Ni-WS₂簇的内在载体相互作用的实验表征和DFT理论研究表明，每种氧化物赋予NiW催化剂不同的活性、分散性、促进性、总酸度和比表面键合。XPS结果表明，当在Al₂O₃-TiO₂和ZrO₂-TiO₂混合氧化物上制备催化剂时，活性相的促进更好。此外，确认了吸附吡啶的FTIR观察到的总酸度与DBT柴油模型分子的加氢脱硫之间的相关性。DFT理论计算表明，促进的簇倾向于通过与支持物的相互作用而弯曲。在实验中，作者观察到促进的WS₂平板的这种弯曲，特别是在三种更活泼的NiW催化剂中。

【图文简介】

图1 理论计算所用基底结构示意图

a) 氧原子和金属排列于表面；

b) 金属M₁和M₂(比例相等)在不同层中交替插入；

c) AT^III结构，其中 M₁ = Al，M₂ = Ti；

d) ZT^III结构，其中M₁ = Al，M₂ = Ti。

图2 基底材料的光吸收性能

γ-Al₂O₃(A)、TiO₂(T)、ZrO₂(Z)、SiO₂(S)、Al₂O₃-TiO₂(AT)和ZrO₂-TiO₂(ZT)样品的紫外可见漫反射图谱，内插为相应的带隙图。

图3 对比材料的光吸收性能

I) NaWO₄(a)、AMT(b)和WO₃(c)的紫外-可见漫反射图谱；

II) WO_x/x系列样品的带隙图；

III) 吸收边能与钨的尺寸的关系。

图4 材料的稳态催化性能

a) NiW负载材料的稳态催化性能；

b) NiW负载材料的选择性。

图5 材料的红外表征

吸附吡啶的硫化NiW/x催化剂在393 K解吸后的IR光谱。

图6 材料的表面元素价态

A) 硫化NiW/AT催化剂的W 4f XPS光谱；

B) 硫化NiW/AT催化剂的Ni 2p XPS光谱。

图7 活性位点的优化结构

a) W₁₂S₂₄(WS)的优化结构；

b) Ni₃W₁₂S₂₄(NiWS)的优化结构。

图8 WS负载材料的优化结构

a) WS/A的优化结构；

b) WS/T的优化结构；

c) WS/AT^II的优化结构；

d) WS/ZT^III的优化结构。

图9 平板长度随N_w值的变化

由HRTEM所得平板长度随由紫外可见漫反射所得N_w值的变化。

图10 HDS催化活性随硫化NiW催化剂吡啶总吸附的变化

HDS催化活性随硫化NiW催化剂吡啶总吸附的变化。

【小结】

综上所述，作者通过进行常规的UV-Vis DRS表征，可以模拟特定载体上活性相分散情况。在AT和ZT混合氧化物载体上负载的NiW在催化剂系列中显示出最高的HDS活性。此外，混合NiWS活性相中Ni物种的XPS定量表明该相与AT和ZT混合氧化物具有调制相互作用；即使其呈现出最高量的氧硫化物相(WO_xS_y)和超过20%的NiS形成。DFT计算表明，由于电荷重新分布导致簇重新配置并失去一些结晶度，优化的促进簇往往会因与载体的相互作用而弯曲。上述弯曲可以导致具有氢化特征的拐点，解释了观察到的氢化路线的实验增加。作者还发现探针分子如吡啶或NO的吸附与催化活性测试有很好的相关性。

文献链接：Support effects of NiW hydrodesulfurization catalysts from experiments and DFT calculations (Appl. Catal. B: Environ., 2018, DOI: 10.1016/ j.apcatb.2018.07.059)

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