中科大宋礼和朱彦武Adv Mater综述：面向高效能源应用的纳米碳结构调控

【引言】

推进清洁可再生能源的广泛利用是解决当下能源枯竭和环境恶化问题的有效途径，其中涉及电化学过程的存储与转换装置有着十分重要的地位。纳米碳材料由于其构型丰富（具有sp，sp²以及sp³杂化形式）、导电/导热性能突出、机械性能良好、比表面积大等优势被广泛用作这些装置的电极/催化材料。为了更进一步地提升器件性能，近年来研究人员结合纳米碳材料表面性质易于调控的特点发展了以下几种调控策略：（1）本征缺陷调控以期暴露更多的活性位点；（2）异质原子掺杂以期改变纳米碳材料的局域电子结构；（3）纳米颗粒-碳基底间的强耦合作用以期加快电子转移和防止颗粒团聚；（4）微观结构调控（优化孔结构分布和多维度纳米碳材料复合）以期促进离子迁移和电子转移。

近日，中国科学技术大学宋礼教授课题组和朱彦武教授课题组在Adv. Mater.上发表题为“Tailoring the Structure of Carbon Nanomaterials toward High-End Energy Applications”的综述文章。立足于纳米碳材料在电催化和超级电容器领域的应用，全面总结了基于上述四种调控策略裁剪纳米碳材料结构优化器件装置性能的最新进展，囊括了所涉及的纳米碳材料的合成表征、性能评估和构效关系建立等。针对其在能源应用过程中面临的一些挑战和结构裁剪策略中所存在的一些问题，作者进行了详细的讨论并给出了一些可行的改进方案。最后，作者指出利用目前一些先进的表征手段（例如X-射线精细结构吸收谱、球差校正透射电子显微镜等）精细识别纳米碳材料的结构特征，为后续构建可靠性高的结构模型和实施理论模拟提供更多有效的信息，有助于建立更为清晰的纳米碳材料的构效关系。同时，近年来逐步发展起来的一些动态原位表征方法能够实时监测纳米碳材料在电化学反应过程中发生的结构演变，也成为了理解纳米碳材料构效关系和指导高效能源储存与转换系统理性设计中不可或缺的一环。

【图文导读】

图1.本征缺陷调控的策略（Phys. Rev. Lett. 2011, 106, 105505.; Adv. Mater. 2016, 28, 9532.; Angew. Chem., Int. Ed. Engl. 2014, 53, 10804.; ACS Catal. 2015, 5, 6707.; Adv. Mater. 2016, 28, 7185.）

含有本征缺陷（拓扑缺陷和边缘缺陷）的纳米碳材料相比于完美晶体在Fermi能级附近拥有更多的电子态密度，或者产生自旋电子促进反应活性。本征缺陷为更好地调控纳米碳材料的电子结构，定量分析缺陷-性能的关系提供了一个非常好的途径。

图2.异质原子掺杂的策略（Science 2016, 351, 361.; Sci. Adv. 2016, 2, e1501122.; Science 2015, 350, 1508.; Chem 2018, 4, 285.; Nat. Commun. 2016, 7, 10922.）

异质原子掺杂调控策略主要是非碳原子进入纳米碳材料的晶格中由于电负性间的差异而引起电荷重新分布，可能激发掺杂位点或者其周围碳原子的化学活性，从而达到提升材料性能的目的。此部分主要讲述了非金属原子掺杂纳米碳材料和单金属原子掺杂纳米碳材料的最新进展。

图3. 增强纳米碳载体异质结耦合效应的策略（Nat. Commun. 2014, 5, 3783.; Angew. Chem., Int. Ed. Engl. 2013, 52, 371.; J. Am. Chem. Soc. 2017, 139, 9443.）

类似的，纳米碳材料与其他纳米材料间化学势的差异会引起电荷的定向转移，导致电子结构和局部功函数的变化。增强它们之间的相互作用能够有效降低电化学过程中的能垒提升材料性能。此部分对纳米碳材料异质结的形式和有效表征手段进行了重点表述。

图4.微观结构调控（Nat. Energy 2016, 1, 16070.; Science 2011, 332, 1537.; Nat. Nanotechnol. 2014, 9, 555.; Nat. Commun. 2014, 5, 4973.; Angew. Chem., Int. Ed. Engl. 2017, 56, 10840.）

除了以上基于电子结构的调控以外，纳米碳材料的微观结构也对电化学性能有着深远的影响。此部分首先阐述了三种常见孔结构（微孔、介孔和大孔）的作用和差异，提出了构建分级多孔纳米碳材料的必要性，指出了孔洞结构对电化学反应活性和选择性的影响。此外也简单介绍了多维度纳米碳复合材料在加速电子传递等方面的作用。

图5.结合先进的表征手段、动态原位分析技术以及理论计算进一步明确纳米碳材料中所涉及的构效关系，理性指导及优化材料结构裁剪策略。

该工作得到了国家重点研发计划、973项目、国家自然科学基金等项目的资助，以及合肥物质科学技术中心、国家同步辐射实验室、上海光源和北京同步辐射装置的支持。谨以此文献以给即将到来的中国科学技术大学60周年校庆。

全文链接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/adma.201802104

附中文版：http://staff.ustc.edu.cn/~zhuyanwu/paper/2018/4-chs.pdf

本文由ldbin供稿。

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