中南大学梁叔全、周江ACS Energy Letters综述：水系锌离子电池最新进展

【引言】

虽然目前高能量密度的锂离子电池占据了大部分商用充电电池市场，但是几个关键因素，如锂资源匮乏、制作成本高、有机电解液不安全等，限制了它们的进一步发展，特别是在大规模储能系统的应用。可充电水系锌离子电池（ZIBs）具有成本低、运行安全性高、环境友好等优点，在大规模储能系统的应用上具备明显的潜力。目前，已经报道了许多有意义的关于水系ZIBs的工作，包括金属锌负极，电解液，正极材料（如：锰基氧化物，普鲁士蓝衍生物，钒基氧化物，聚阴离子化合物，Chevrel相化合物，有机正极材料等）。但是，水系ZIBs的发展仍然存在巨大的挑战。因此，我们对水系ZIBs进行了全面的概述，着重介绍了水系ZIBs的最新进展、挑战和未来展望，希望能助力水系ZIBs的快速发展。

【成果简介】

近日，中南大学梁叔全、周江等人在ACS Energy Letters 上发表了题为“Recent Advances in Aqueous Zinc-Ion Batteries”的综述文章。该文章综述了水系ZIBs的最新进展：首先，作者对水系ZIBs的储能机理进行了系统的分析和总结；其次，对各种正极材料、锌负极和电解液的优点和存在的问题以及优化策略进行了讨论；最后，针对目前水系ZIBs存在的问题，作者在未来的研究方向方面为今后的水系ZIBs研究提供指导。方国赵博士为论文的第一作者；周江特聘教授、梁叔全教授为论文的共同通讯。

【图文导读】

图 1水系ZIBs最新进展导读图

本综述围绕水系ZIBs体系的储能机制、正极材料、锌负极以及电解液等几个重要部分进行了系统的分析和总结。

图 2 基于Zn²⁺ 嵌入/脱出机制的典型例子（以锰基正极材料为例）

（A）基于α-MnO₂正极和锌负极的水系ZIBs示意图；

（B）Zn²⁺ 在γ-MnO₂中脱嵌反应示意图；

（C）Zn/β-MnO₂电池反应示意图；

（D）ZnMn₂O₄ 正极材料的非原位XRD图谱。

图 3 基于化学转化反应机制的典型例子（以α-MnO₂为例）

（A）α-MnO₂放电到1V时的XRD图谱，表明形成了MnOOH相；

（B）α-MnO₂放电到1V和充电到1.8V时的XRD图谱，表明形成了ZnSO₄[Zn(OH)₂]₃·xH₂O相；

（C, D）α-MnO₂放电到1V时的STEM-EDS元素分布图；

图 4 基于Zn²⁺/H⁺共嵌入/脱出机制的典型例子

（A）MnO₂正极的恒电流间歇滴定（GITT）分析；

（B）MnO₂正极在0.2 M MnSO₄电解液（加/不加ZnSO₄）中的研究；

（C）MnO₂正极在放电到1.3V和1V时的XRD图谱；

（D, E, F）NaV₃O₈·1.5H₂O正极材料的非原位XRD，非原位固相H¹核磁，Zn 2p图谱表征。

总之，水系ZIBs体系目前主要有三种储能机制：1、Zn²⁺ 嵌入/脱出机制；2、化学转化反应机制；3、Zn²⁺/H⁺共嵌入/脱出机制。

图 5 目前开发的大部分水系ZIBs正极材料

目前报道的水系ZIBs正极材料主要包括锰基氧化物、普鲁士蓝衍生物、钒基氧化物、聚阴离子化合物、Chevrel相化合物、有机正极材料等（由于篇幅有限，这里不一一介绍，详见文章DOI: 10.1021/acsenergylett.8b01426）。总之，各具优劣：普鲁士蓝类似物和聚阴离子化合物具有较高的放电电压，但其比容量较低；锰基材料具有更高的放电容量和比能量，但存在锰溶解问题导致循环和倍率性能欠缺；钒基材料有高的倍率和好的循环特性，但放电电压过低；Chevrel相化合物则放电电压及容量都很低；有机正极材料目前表现出高的放电比容量以及高的放电平台（略低于锰基材料），但仍需要加快研究。

图 6 锌负极

（A，B，C）Zn纳米阵列-三维石墨烯复合负极材料的结构表征和电化学分析；

（D, E, F）Zn纳米片-碳布，Zn纳米片-碳纳米管纸，Zn纳米颗粒-碳纳米管线复合负极材料。

锌负极因其理论容量高（820 mA h g^-1）、氧化还原电位相对低（相对于标准氢电极为-0.76 V）、成本低、高安全性和在水中具有良好的电化学稳定性等，使得其为较为理想的水系ZIBs负极。但是由于锌枝晶，腐蚀和沉积/剥离不良等主要问题突出，困扰着锌负极的发展。因此开发新颖的锌复合负极、三维锌负极、表面改善锌片负极等成为必要。

图 7 电解液

（A）在1M Zn(TFSI)₂及三种不同浓度LiTFSI (5 M, 10 M和20 M)电解液中典型的Zn²⁺-溶剂化结构；

（B）在1 M Zn(TFSI)₂ + 20 M LiTFSI电解液中锌负极500次循环后的扫描图片和XRD图谱；

（C）在1 M Zn(TFSI)₂ + 20 M LiTFSI电解液中锌负极500次循环后的扫描图片和XRD图谱；

电解液的化学和物理性质，如溶剂种类、锌盐种类、浓度以及添加剂等，对水系ZIBs的电化学性能有着十分重大的影响。因此开发水系电解液的原则在于调整其特性，以保证高效的Zn沉积/剥离，以及有效地抑制锌金属表面枝晶生长。

 【总结与展望】

在这篇综述中，我们着重于水系ZIBs的最新进展，并就其所涉及的主要方面提供了深入讨论。系统总结了水系ZIBs体系中主要的三种储能机制：（1）Zn²⁺嵌入/脱嵌反应机制；（2）化学转化反应机制（3）H⁺/Zn²⁺共嵌入/脱嵌反应机制。还全面综述了各种类型正极、锌负极以及电解液的优缺点以及目前的优化策略。然而，在实际应用中，想获得高性能水系ZIBs的重大突破仍然存在严峻挑战。在这里，我们就水系ZIBs未来的发展提出了几点展望，包括1）深入了解储能机理；2）电解液的优化；3）寻求高度可逆的锌负极；4）正极材料的新策略；5）设计柔性的水系ZIBs。

 文献链接：Recent Advances in Aqueous Zinc-ion Batteries（ACS Energy Letters, 2018, DOI: 10.1021/acsenergylett.8b01426）

【作者简介】

梁叔全，教授，博导，中南大学材料科学与工程学院院长。芙蓉学者，享受国务院特殊津贴专家。在国家自然科学基金、863计划、973计划等支持资助下，从事材料合成、结构分析与性能研究，相关研究成果发表高水平论文 100 余篇，其中包括国际著名权威学术刊物：Energy & Environmental Science，Advanced Energy Materials, Journal of American Ceramic Society, Journal of European Ceramic Society等，申请专利 20 余项。曾获国家科技进步二等奖、澳大利亚Monash大学工程学约翰莫纳士爵士奖章、湖南省人民政府教学成果一等奖、湖南省优秀教师等奖励或荣誉。

周江，中共党员，中南大学特聘教授。中南大学-新加坡南洋理工大学(NTU)联合培养博士，合作导师Hua Zhang教授；美国麻省理工学院(MIT)博士后，合作导师Ju Li教授。研究兴趣为锂(钠)离子电池、水系锌离子电池、超级电容器等。以一作或通讯作者在Energy Environ. Sci., Adv. Energy Mater., ACS Energy Lett., Nano Energy, Adv. Sci., Energy Storage Mater.等国际期刊发表学术论文40余篇。

【团队在该领域的工作小结】

中南大学梁叔全、周江教授团队在水系锌离子电池领域中取得了一系列研究进展。

通过一步水热法实现了锂离子（Li⁺）在含水五氧化二钒（V₂O₅•nH₂O）结构的层间嵌入，并通过焙烧过程提高其结晶性，进而成功制备出一种适用于水系锌离子电池的金属Li⁺掺杂与结构水保留的棉花状Li_xV₂O₅·nH₂O（LVO-250），有效的解决了传统V₂O₅作为水系锌离子电池正极在充放电过程中离子扩散缓慢、材料结构不稳定等瓶颈问题。（Energy & Environmental Science, 2018, DOI: 10.1039/C8EE01651H）

首次报道了不同结构的钒酸钠作为可充电水系ZIBs正极材料，并对其嵌锌机理进行了系统的研究，揭示了层状结构的NaV₃O₈和隧道结构的β-Na_0.33V₂O₅中不同的Zn²⁺储存机理。Zn²⁺嵌入NaV₃O₈型层状结构中导致结构破坏，伴随着第二相的形成，这将导致容量的衰减，使得Na₅V₁₂O₃₂在2000次循环后仅有71％的容量保持率。由于β-Na_0.33V₂O₅型隧道结构的稳定性，在Zn²⁺可逆脱嵌过程中没有相变发生，尽管容量低，但表现出优异的循环稳定性 (Advanced Energy Materials, 2018, 1801819)。

首次报道了一系列钒酸钾，包括K₂V₈O₂₁、K_0.25V₂O₅、KV₃O₈和KV₃O₈·xH₂O，用作可充电水性锌离子电池的正极材料。通过非原位XRD、XPS、HRTEM等手段对钒酸钾的储锌机理进行了深入表征、讨论和分析。发现具有隧道结构的K₂V₈O₂₁和K_0.25V₂O₅可以为锌离子提供有效的扩散路径，并在充放电过程中保持了结构的稳定性，而层状结构的KV₃O₈和KV₃O₈·xH₂O在循环过程中会遭受严重的结构破坏。因此，具有稳定结构和快速离子扩散通道的K₂V₈O₂₁和K_0.25V₂O₅比KV₃O₈和KV₃O₈·xH₂O具有更好的储锌能力。另外，它还表现出良好的高温（50°C）性能 (Nano Energy 2018, 51, 579–587).

设计了一种新颖的策略，结合水热法和冷冻干燥技术制备了石墨烯包覆Na_1.1V₃O_7.9纳米带，Na_1.1V₃O_7.9纳米带与石墨烯片交联复合，形成了稳定的毡状结构。该材料首次将钒酸钠应用于水系锌离子电池，展现出了优异的循环稳定性。（Energy Storage Materials 2018, 13, 168–174）。

通过水热法成功合成了Ag_0.4V₂O₅材料，并将其首次应用于水系锌离子电池正极。通过电化学机理分析发现，Ag_0.4V₂O₅在充放电过程中会经历取代/嵌入共反应（Combination Displacement/Intercalation），其中，放电过程中有新相钒酸锌与单质银生成，有利于提升电化学性能与导电性。以Ag_0.4V₂O₅为正极的水系锌离子电池在10 A g^-1的高电流密度下能够稳定循环2000圈，展现了优越的电化学性能。 (Energy Storage Materials, 2018, DOI: 10.1016/j.ensm.2018.08.008)。

研究了无粘结剂层状纳米花结构Mn₃O₄作为锌离子电池正极材料的电化学性能，并结合非原位表征探索了其储锌机制（J. Mater. Chem. A 2018, 6, 9677–9683）。

此外，团队有关V₂O₅纳米材料用作水系锌离子电池正极的基础研究进展，在自然指数期刊《化学通讯》(Chem. Commun., 2018, 54, 4457)上发表。

欢迎大家到材料人宣传科技成果并对文献进行深入解读，投稿邮箱tougao@cailiaoren.com。

材料人投稿以及内容合作可加编辑微信：cailiaokefu。