上海交大邓涛、邬剑波团队ACS Energy Letters：铁镍层状双金属氢氧化物阵列原位生长于铁镍合金片：界面层增强的低过电势OER催化剂

【引言】

伴随人类日益增长的能源需求，电解水作为一种绿色可持续技术，越来越受到人们的关注。作为电解水技术半反应之一的氢气析出反应（HER），其反应拥有极大的热力学优势，而且催化机理研究较为成熟完善。相比而言，氧气析出反应（OER）由于涉及到复杂的多重质子耦合以及多电子转移过程，导致氧气析出动力学较为迟缓，并且需要较高的过电位来加速反应进行。因而，较高的水氧化过电位限制了全水解反应的效率，成为了全水解技术的瓶颈。因此，制备高活性、低反应过电势的OER催化剂是提高全水解技术效率的关键步骤。尽管关于OER的非贵金属电催化剂的研究已经取得较大进展，然而设计并合成能够在较低过电势驱动较大电流密度的OER催化剂仍具有较大挑战。层状双金属氢氧化物 （LDH）由于其层状结构和多功能性，在电化学催化等领域尤其是OER反应发挥了重要作用。目前，所报道的高活性的LDH催化剂，采用镍泡沫、石墨烯、碳纳米管等作基底材料，仍需要较高的过电势来驱动反应，并且缺乏对于基底材料在催化过程中发挥作用的机理研究。

【成果简介】

近日，上海交通大学材料学院邓涛老师团队的邬剑波教授与上海交通大学密歇根学院的朱虹教授合作，采用水热法在不同金属箔片上原位垂直生长了FeNi LDH纳米片阵列。与铁、镍基底相比，铁镍合金片上生长的FeNi LDH显示出最佳的催化活性。经测试，在0.1M氢氧化钾电解液中，该催化剂具有仅90 mV的极低的反应驱动过电势，高催化活性（电流密度为10 mA/cm²的过电势为130 mV）以及长久的稳定性。同时，通过密度泛函理论的计算对界面层的催化机理进行计算，可得 FeNi LDH与铁镍合金基底间的生成的铁镍氢氧化物界面层，相比于单一的铁镍层状双氢氧化物，对于OH-具有更好的吸附效应,进而促进了OER反应进行。相关研究成果发表在国际期刊ACS Energy Letters（IF:12.277），题目为“In Situ Vertical Growth of Fe−Ni Layered Double-Hydroxide Arrays on Fe−Ni Alloy Foil: Interfacial Layer Enhanced Electrocatalyst with Small Overpotential for Oxygen Evolution Reaction”。 该论文的第一作者为上海交通大学博士生相倩。

【图文导读】

 图1 不同基底上铁镍层状双氢氧化物纳米片合成示意图

图2 不同基底上铁镍双氢氧化物纳米片阵列形貌与结构表征

(a-c) FeNi LDH纳米片生长于铁镍合金片、铁片及镍片基底上的SEM图像

(d) FeNi LDH纳米片生长于铁镍合金片、铁片及镍片基底上的XRD表征

(e-f) FeNi LDH纳米片生长于铁镍合金片、铁片及镍片基底上的HAADF-STEM 及STEM-EDX图像

图3 不同基底上铁镍双氢氧化物纳米片阵列XPS表征

(a-c) FeNi LDH纳米片生长于不同基底上的XPS全谱图

(d-f) FeNi LDH纳米片生长于不同基底上的Fe元素的XPS谱图

(g-i) FeNi LDH纳米片生长于不同基底上的Ni元素的XPS谱图

图4催化剂的OER催化活性表征

(a)催化剂OER性能的CV表征

(b)在特定电势下催化剂质量活性（A/g）对比柱状图

(c)在特定电势下催化剂的TOF_tm对比柱状图

(d)催化剂Tafel曲线图

(e)催化剂Nyquist曲线图

(f)催化剂在5 V 电压下的i-t测试曲线

图5 DFT模拟计算表征及OER催化过程示意图

(a-b) OH 在FeNi LDH、FeNi LDH与界面层的吸附位点示意图

(c) FeNi LDH、FeNi LDH与界面层的OH吸附能对比图

(d) FeNi LDH、FeNi LDH与界面层的稳定吸附位点Ni的d能带中心和d带密度对比图

(e) OER在催化剂上的反应过程示意图

【小结】

该研究制备了原位垂直生长在不同金属基底箔片上的FeNi LDH纳米片阵列，并在FeNi合金基底上得到最佳OER性能催化剂。具有仅90 mV的起始过电势与界面增强的催化活性（电流密度为10 mA/cm²的过电势为130 mV）以及较持久的稳定性。极低的反应过电势可以归结为以下三点：（1）原位垂直生长的二维片状结构为OER提供更多的活性位点。（2）LDH纳米片与铁镍合金基底间良好的化学接触提高了反应过程中电子及离子的传输，具有最高的OH扩散系数。（3）利用DFT计算证明了FeNi LDH与界面层之间相互协同增强作用。中间界面层的产生促进了对OH以及OER中间体的吸附，最终促进了OER反应过程。本项工作不仅提供了可以作为OER催化剂基底材料的铁镍合金片，也对界面层在催化过程中的增强作用进行机理研究，进而为降低反应过电势的OER催化剂的研究提供了新的策略。

本文由XQ供稿。

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