梳理：催化材料电化学表征方法

近年来，伴随着社会的发展和人类的进步，日益严峻的能源与环境问题成为亟待解决的世界性难题。人们致力于寻求新能源的有效利用方式和环境的长效净化方法，目前广为研究的促进能源转化与环境净化的有效途径涉及诸多方向，比如燃料电池开发，制氢反应，CO₂资源化，有机废气催化转化等。驱动这些能源转化与环境净化途径的关键方法之一当属电催化反应技术。电化学测试方法的使用作为理论指导为电催化剂性能的开发提供了合理化的解释手段。本文总结了几种电化学反应过程中常用到的电化学测试方法。

图0 可持续能源转化电催化过程

一、循环伏安法

循环伏安法(CV， Cyclic Voltammetry)作为一种用以评价未知的电化学体系最为常用的研究方法，主要通过控制电极电势以不同的速率，随时间以三角波形一次或多次反复扫描获得的电流-电势曲线(i-E)。在不同的电势范围内，电极上能够交替发生不同的还原和氧化反应，根据曲线形状可以判断电极反应的可逆程度；根据特定电势范围内反应物的吸附、脱附峰可以用来评价电催化剂的催化活性面积，也可用于获得复杂电极反应的有用信息。

图1.1 扫描电流电势响应曲线

如图1.1所示，前半部分电位向阴极方向扫描，电活性物质在电极上还原，产生还原波，后半部分电位向阳极扫描时，还原产物又会重新再电极上氧化，产生氧化波。循环伏安法i-E曲线的两个有用的参数，是峰电流比i_pa/i_pc和峰电势差E_pa-E_pc。对稳定产物的Nernst波，峰电流比i_pa/i_pc= 1，与扫描速度、扩散系数、换向电势无关。当阴极扫描停止，使电流衰退到0后进行反向扫描，得到的i-E曲线与阴极曲线形状完全相同，只是绘在I坐标和E坐标的相反方向。比值i_pa/i_pc偏离1，预示着电极过程并非完全可逆反应过程，其中涉及均相动力学或存在其他复杂性。通过反应峰高和峰面积可以用来估算如电活性物种浓度或偶合均相反应的速度常数等体系参数，然而，CV曲线不是一种理想的定量方法，它强大的用途更多在于它的定性半定量判断能力。

二、脉冲伏安法

脉冲伏安法是一种基于极谱电极行为的电化学测量手段，被应用于研究各种介质中的氧化还原过程，催化剂材料表面物质吸附研究以及化学修饰电极表面电子转移机制等，对于痕量检测尤为有效。根据电压扫描方式的不同，脉冲伏安法包括阶梯伏安法、常规脉冲伏安法、差分脉冲伏安法和方波伏安法等。其中，阶梯伏安法与电势扫描方法类似，大部分体系对较高分辨 (ΔE<5 mV) 阶梯伏安的响应，与同样扫描速度的线性扫描实验结果非常相似。

三、电化学阻抗谱

电化学阻抗谱的是给电化学系统施加一个扰动电信号，与线性扫描法不同，此时的电化学系统远离平衡态，然后来观测系统的响应，利用响应电信号分析系统的电化学性质。电化学阻抗谱常常用来分析，PEM燃料电池中的ORR反应，表征催化剂材料表面的扩散损耗，估计欧姆电阻，以及电荷转移阻抗和双层电容等特性，评估并优化膜电极组件。

阻抗谱通常是绘制成博德图和奈奎斯特图的形式。在博德图中，阻抗的幅值和相位绘制成频率函数；在奈奎斯特图中，阻抗的虚部是相对于实部在每个频率点上绘制。高频电弧反映了催化剂层的双层电容、有效电荷转移阻抗以及欧姆电阻的组合，低频电弧是反映质量传输产生的阻抗。对于给定的体系，两个区域有时不太好定义。

图3.1电化学体系的阻抗谱

图3.1 给出了动力学控制和传质控制的极限特点。然而，对于任意给定的体系，两个区域很可能不是很好定义的。决定因素是电荷转移电阻与传输阻抗的关系，如果化学体系动力学上较慢，它将显示有一个大的R_ct，表现为可能出现一个非常有限的频率区域，当体系在动力学上很快， 物质传递总是起主导作用，半圆区域很难定义。

四、计时电流法

计时电流法是一种暂态控制方法，可以用来评价催化剂表面的吸附和扩散情况。计时电流曲线主要通过对电化学体系施加电位阶跃，测量电流响应信号随时间的变化来获得。当给到一个电势阶跃，其基本波形示于图4.1(a)，分析在固体电极表面与含有电活性物质。施加电势阶跃后，电极表面附近的电活性物质首先被还原为稳定的阴离子自由基，由于该过程在阶跃瞬间立即发生，需要很大的电流。随后流过的电流用于保持电极表面活性物质被完全还原的条件，初始的还原在电极表面和本体溶液间造成浓度梯度（即浓差），活性物质因而开始不断地向表面扩散，扩散到电极表面的活性物质立即被完全还原。扩散流量，也就是电流，正比于电极表面的浓度梯度。然而注意到，随着反应进行，本体溶液中的活性物质向电极表面不断扩散，使浓度梯度区向本体溶液逐渐延伸变厚，固体电极表面浓度梯度逐渐变小（贫化），电流也逐渐变小。浓度分布和电流随时间的变化示于图4.1(b)和图4.1(c)。

图4.1 (a) 阶跃实验波形，反应物O在电势E₁不反应，在E₂以扩散极限速度被还原； (b) 各不同时刻的浓度分布；(c)电流与时间的关系曲线

五、旋转圆盘电极技术

旋转圆盘电极（RDE）技术在研究催化剂表面耦合均相反应中非常有用，使得催化剂表面的电化学反应在一种相对稳态的条件下进行。RDE可以控制扩散较慢的物质，比如气体易于扩散到溶液中，减少扩散层的对电流密度分布的影响。从而得到稳定的电流密度，使其处于近似稳态，有利于电化学分析的过程；RDE通过调控转速可以控制电解液到达电极表面的速度，对不同的转速下电催化反应过程的参数进行测量和分析。

随着人类开发用于清洁能源转换的先进电催化剂的兴趣日益浓厚，对于电催化反应过程的表征，除了强调一些基本方法的使用，还需进一步检验每个反应的基元步骤，以确定涉及的关键中间体、中间体的表面的结合以及每个基元反应步骤的能量。电化学方法的研究仍需致力于迄今为止不甚明了的电极-电解质界面的许多细节问题，比如涉及质子/电子转移的关键基元步骤的动力学和反应势垒；溶剂、阳离子和反应界面附近的阴离子的原子、分子级的状态描述；以及贯穿整个电化学反应过程中更为快速和高效的信号实时采集方法等，这些问题仍然是电催化反应研究的前沿。总之，电化学表征方法的深入研究为新型高效催化剂体系的开发提供了指导策略。

参考文献：

Bard A J, Faulkner L R, 电化学方法原理和应用, 化学工业出版社, 2005.

Zhi Wei Seh et al. Combining Theory and Experiment in Electrocatalysis: Insights Into Materials Design[J], Science, 2017.

Frano B, PEM燃料电池：理论与实践, 机械工业出版社, 2005.

本文由材料人专栏科技顾问唐嘉仪整理。

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