Advanced Materials石墨烯超级电容器：冷冻铸造法制备高储能三维多孔石墨烯薄膜电极

三维多孔石墨烯薄膜因高导电特性及高孔隙率，近两年在储能领域受到广泛的研究和关注。然而现有方法制备的三维多孔石墨烯薄膜大多工艺复杂、机械强度不高，限制了其在柔性储能等领域的应用。

近日，东华大学材料科学与工程学院Yaogang Li, Hongzhi Wang等人与加州大学洛杉矶分校（UCLA）的Richard B. Kaner发现一种将冷冻铸造造孔过程与抽滤自组装制膜过程结合的方法，制得具有规则三维多孔结构的石墨烯薄膜。

这种三维多孔石墨烯薄膜不仅具有1900S/m的高电子电导率，而且具有18.7MPa的机械强度。利用该薄膜组装成的水系超级电容器，质量比电容为284.2F/g，面积比电容为246mF/cm2，并具有282kW/kg的超高功率密度及9.9Wh/kg的高能量密度。组装得到全固态柔性超级电容器，经过500次0°到135°弯曲，电容仍可保留90%以上。

这一工作对三维多孔薄膜以及高性能储能器件的制备有着显著的指导意义。

三维多孔石墨烯薄膜形成机制

文中详细阐述了这一三维多孔石墨烯薄膜的形成机制：首先是将氧化石墨（石墨烯前驱体）分散液采用较弱的还原条件进行预还原（a-b），得到具有三维结构的石墨烯微凝胶(b)，然后采用抽滤自组装的方法得到薄膜结构(d)，最后采用冷冻铸造的过程，使石墨烯薄膜内部形成规则的三维多孔结构（d-e）。在冷冻铸造过程中，石墨烯微凝胶间的水分结晶成规则结构的冰晶体，构成了规则三维多孔结构的模板，而且抽滤过程增加微凝胶的堆叠密度，也是这一过程得以实现的重要原因之一。在这之后的更高温度、更长时间的进一步还原，确保了微观结构中石墨烯片层的紧密结合，使最终的三维多孔石墨烯薄膜具有较高的电子电导率及机械强度。

电镜的微观形貌表征结果

（a, c, d）分别为三维多孔石墨烯薄膜不同放大倍数下的断面扫描电镜图，可以看出三维多孔石墨烯薄膜具有规则的三维开放孔隙结构，（b）为具有柔性的完整的三维多孔石墨烯薄膜照片，（e-h）为透射电镜表征结果。

（a）为三维多孔石墨烯薄膜在不同扫描速率下的循环伏安曲线，从0.1 V s-1到10 V s-1的高扫速，曲线始终保持较好的矩形，形状仅有很小程度的变形，表明其具有极其优越的速率稳定性。（b-i）为三维多孔石墨烯薄膜与紧密堆叠石墨烯薄膜的电化学性能对比。可以看出与紧密堆叠结构的石墨烯薄膜相比，三维多孔石墨烯薄膜具有更高的比电容值，更好的循环稳定性以及更低的等效串联电阻和响应时间常数。

本文所介绍的方法与传统的三维多孔石墨烯结构制备过程相比，另一重要创新点在于，可以简单有效控制制备三维多孔石墨烯薄膜的厚度。（a, b）所示为将制备过程中抽滤的预还原石墨烯分散液量增加为两倍以及5倍得到的三维多孔石墨烯薄膜的扫描电镜断面图，可以看出石墨烯薄膜的厚度也相应的程度增加。这一过程对提高超级电容器的面积比电容以及整体器件的能量密度和功率密度都具有显著意义。

总结展望

本文介绍了一种简单、高效制备三维多孔石墨烯薄膜的方法。所制备的三维多孔石墨烯薄膜不仅具有规则的三维多孔结构，而且具有较高的机械强度及电子电导率，是制备超级电容器电极的理想活性材料。该工作对三维多孔石墨烯薄膜的形成机理进行了深入研究，对有效制备高强度三维多孔薄膜提供了新思路，可以有效拓展到其他材料，在能源环境领域开发更多更好的应用。

感谢剑桥大学石墨烯中心博士后研究员邵元龙博士提供素材，并给予指导！

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文献链接:3D Freeze-Casting of Cellular Graphene Films for Ultrahigh-Power-Density Supercapacitor