于波、陈靖、孙晓明等Adv. Energy Mater.：一种耐受超大电流的SOEC纳微蜂窝阳极

【引言】

固体氧化物电解池（SOEC）是一种极具应用前景的能源转换装置。其中，高温电解水 、共电解   H₂O/CO₂制备合成气燃料是SOEC的主要应用方向。在SOEC运行过程中，为了提高电解效率和产率，通常在高温及高电流密度下运行。然而，现有的SOEC多孔阳极自身孔隙率低、孔道不规则等结构缺陷使得极端操作条件下氧气的传输和释放通常受阻，易在阳极-电解质界面处发生脱层，使电池性能迅速衰减。而进一步提高电极孔隙率常以牺牲机械强度为代价，为保证电极的强度，传统多孔电极的孔隙率一般控制在40%以内。因此，为保证电池的高产率、高效率及运行稳定性，需要优化阳极结构、以满足高温大电流操作。

【成果简介】

近日，清华大学于波、陈靖和北京化工大学孙晓明（共同通讯作者）等在国际能源期刊Advanced Energy Materials上发表了题为“Micro-/Nanohoneycomb Solid Oxide Electrolysis Cell Anodes with Ultralarge Current Tolerance” 的研究论文。研究人员首次成功制备出一种仿生的SOEC蜂窝结构电极，并成功在高温和大电流的苛刻条件下长时间运行。经由扫描电镜（SEM）、阿基米德排水法以及强度表征后，研究人员发现，该蜂窝电极同时具有高度定向的孔道（曲折因子~1）、超高的孔隙率（~75%）以及很高的机械强度（抗压502.9 N）。透射电子显微镜（TEM）结果则进一步表明，通过浸渗法可以将La_0.6Sr_0.4CoO_3-δ （LSC）催化层的厚度控制在~25 nm。通过对冷冻干燥法和浸渗法系统研究，研究人员实现了对蜂窝阳极的纳微结构的精准调控，极大地促进其在OER过程中具有较高的氧气生成和传输动力学。电化学测试（EIS）表明，该蜂窝电极在800 ℃下具有极高的活性（极化阻抗仅为0.0094 Ω/cm^-2，低于目前的文献报道数据），并且能够在电流密度高达2 A/cm²的条件下连续操作。未来，该蜂窝电极有望进行工业化应用，实现大规模的能源转化。

【图文导读】

图1 电极结构示意图

(a) 传统La_0.6Sr_0.4CoO_3-δ (LSC)电极结构示意图(traditional LSC electrode，TE-LSC)；

(b) 蜂窝LSC-YSZ 电极结构示意图(honeycomb LSC-YSZ electrode，HE-LSC)。

图2 冷冻干燥、冰晶生长过程及蜂窝结构参数

(a) 冷冻干燥法的过程； 

(b) 冰晶生长过程以及对应的SEM图（纵截面）；

(c)  在 −20, −50, −60, −70 和−196 ^oC条件下冷冻的纵向孔径变化规律；

(d) Yttria- stabilized zirconia (YSZ)骨架的雷达图。三个顶点分别为单位面积的孔数(n)，孔隙率 (ρ) 及曲折因子的倒数 ()；

(e) HE-LSC和 TE-LSC 电极的应力-位移（F-L）曲线（带电解质层测试）。

图3 LSC纳米催化层的形貌和电镜图

(a) 浸渗法示意图；

(b) HE-LSC（蜂窝LSC-YSZ电极）纵截面的SEM和HRTEM图；

(c)、(d) 负载在YSZ骨架内壁的LSC纳米催化层HRTEM图；

(e) 在不同温度下HE-LSC的Nyquist图（插入图：800 ℃的Nyquist图）；

(f) TE-LSC（传统LSC电极）、TE-LSM（传统LSM-YSZ电极）、HE-LSM（蜂窝LSM-YSZ电极）、HE-LSC（蜂窝LSC-YSZ电极，LSC负载量27 wt%）在650-850 ℃的Arrhenius曲线；

(g) 800 ℃时HE-LSC电极和文献中其他电极的极化阻抗与孔隙率的关系图；

(h) 大电流测试：HE-LSC三电极分别在1.5 A/cm²和1.5 A/cm²测试了4和6小时；TE-LSC三电极分别在0.6 A/cm²和1.2 A/cm²测试了0.6和0.67小时；

(i) HE-LSC电极在大电流1.5 A/cm²和1.5 A/cm²测试了4和6小时前后的SEM图。

图4 机理分析

4种电极在800 ^oC时的Bode图以及对应的OER过程：黑线代表 TE-LSC；粉、红线分别代表LSC负载量为 14 wt% 和 27 wt%的蜂窝电极（ −60 ^oC冷冻）；蓝线为LSC负载量为27 wt%的蜂窝电极（ −20 ^oC冷冻）。

【小结】

本论文首次成功制备出一种仿生的SOEC蜂窝电极，可以耐受高温和大电流的苛刻运行条件。研究人员对通过对冷冻干燥法和浸渗法的系统研究，在微米、纳米级别精准调控了蜂窝电极，使其同时具有高孔隙率（~75%）、高机械强度（抗压502.9 N）、高定向性（曲折因子~1）的独特结构性质，极大促进了OER动力学过程。电化学测试表明，该蜂窝电极在800 ℃下具有极高的活性（极化阻抗仅为0.0094 Ω • cm²），并且能够在2 A/cm²的高电流密度下连续运行。机理分析表明，蜂窝电极优越的电化学性能主要归因于OER过程中极快的氧气生成和扩散动力学。这项工作对于未来SOEC新型阳极结构的开发提供了理论指导和设计思路，对于SOEC的工业化应用及大规模的能源转化都具有重要意义。

本论文由国家自然科学基金(No:  51425403，91645126, 21273128, 21520102002, 91622116)资助

文献链接：“ https://onlinelibrary.wiley.com/doi/epdf/10.1002/aenm.201802203  ” (Advanced Energy Materials, 2018, DOI: 10.1002/aenm.201802203)

本文第一作者为清华大学的博士研究生 吴桐，由材料人编辑部Alisa编辑，材料牛整理。

投稿以及内容合作可加编辑微信：cailiaokefu，我们会邀请各位老师加入专家群。

欢迎大家到材料人宣传科技成果并对文献进行深入解读，投稿邮箱tougao@cailiaoren.com。