J. Am. Chem. Soc. :多孔配位聚合物中开孔吸附机理和S型吸附等温线的理论探讨

【引言】

多孔配位聚合物(PCP)或金属有机框架(MOF)因其在气体储存/分离、分子传感、药物输送等方面具有巨大潜力而备受关注。其中一些为柔性框架，受到外部刺激(如气体吸附、光照和温度变化)可触发动态结构变化。特别地，开孔吸附具有相当大的意义，因为由气体分子吸附引起的结构转变增强了随后的气体吸附。 这种行为可将含有几种具有类似物理化学性质的气体分子如CO/N₂的混合物分离。为了在分子水平上进一步理解PCP的开孔吸附，研究人员已经进行了基于热力学和统计力学的理论研究，然而对开孔吸附机理的了解仍然有限。

【成果简介】

近日，日本京都大学Shigeyoshi Sakaki教授、Susumu Kitagawa 教授(共同通讯作者)等通过理论计算阐明开孔吸附机理在某些PCP中的工作原理，并在J. Am. Chem. Soc.上发表了题为“Theoretical Insight into Gate-Opening Adsorption Mechanism and Sigmoidal Adsorption Isotherm into Porous Coordination Polymer”的研究论文。作者选择 [Fe(ppt)₂]_n(PCP-N, Hppt = 3-(2-吡嗪基)-5-(4-吡啶基)-1,2,4-三唑)及其类似物[Fe(dpt)₂]_n(PCP-C, Hdpt = 3-(2-吡啶基)-5-(4-吡啶基)-1,2,4-三唑)对CO₂的吸附作为实例。上述两种PCP显示出有趣的实验结果：(i)在PCP-N中可观察到开孔CO₂吸附；(ii)PCP-N吸附CO₂后产生了非常复杂的独特吸附等温线；(iii)尽管两种PCP之间存在微小的差异，但PCP-C具有非开孔CO₂吸附以及常规Langmuir型吸附等温线。此外，作者还阐述了开孔吸附的重要影响因素，以及为何可在开孔吸附中观察到S形吸附等温线，但在通常的气体吸附中观察到Langmuir吸附等温线。

【图文简介】
图1 PCP-N和PCP-C的基胞

PCP-N和PCP-C的基胞，PCP-N和PCP-C之间的结构中的不同部分用绿色显示。

图2 用于MP2和CCSD(T)计算的簇模型(CM)和小簇模型(SCM)

用于MP2和CCSD(T)计算的簇模型(CM)和小簇模型(SCM)。

图3 含有CO₂分子的PCP-N和PCP-C的结构

a) 在位点I、II和III处具有15个CO₂分子的PCP-N的优化晶体结构，其中铁原子为深黄色，氧原子为红色，氮原子为蓝色，碳原子为灰色，氢原子为白色；
b) Fe²⁺中心的局部配位环境；
c) 位点I最优CO₂吸附结构；
d) 位点II最优CO₂吸附结构；
e) 位点III最优CO₂吸附结构。

图4 气体吸附与E_INT/E_DEF的关系

气体吸附与E_INT/E_DEF的关系。

图5 PCP的CO₂吸附等温线(1)

a) PCP-N在195K的CO₂吸附等温线，内插为低压区域的放大图像，上述图中黑线代表实验所得等温线，蓝线和红线表示通过分别将吸附吉布斯能量变化增加1.0和1.5 kcal·mol^-1计算所得等温线(下同)；
b) PCP-C在195K的CO₂吸附等温线。

图6 PCP的CO₂吸附等温线(2)

PCP-N中位点I、II和III在195K的计算所得CO₂吸附等温线，吸附吉布斯能量变化增加1.5 kcal·mol^-1。

【小结】

综上所述，作者采用复合SCS-MP2:PBE-D3方法，以柔性PCP-N及其刚性类似物PCP-C对CO₂的吸附作为实例，对开孔吸附机理和S形吸附等温线进行了理论研究。计算所得的CO₂结合能在PCP-N和PCP-C中以I> III> II的顺序降低，因为CO₂和PCP骨架之间的相互作用能在这些位点之间相似，但晶体变形能(E_DEF)在位置I处的吸附比在位点II和III处的吸附小得多。另一个重要结论是Langmuir-Freundlich吸附等温线的ν值的含义。它表示同时吸附到PCP中的气体分子的数量。如果能正确分析S形曲线，可以通过实验知道有多少气体分子同时吸附到PCP中。

文献链接：Theoretical Insight into Gate-Opening Adsorption Mechanism and
Sigmoidal Adsorption Isotherm into Porous Coordination Polymer (J. Am. Chem. Soc., 2018, DOI: 10.1021/jacs.8b09358)

本文由材料人编辑部abc940504【肖杰】编译整理。

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