南京工业大学黄维院士&王建浦教授团队Adv. Mater. :取向准二维钙钛矿用于高性能光电器件

【引言】

三维金属卤化物钙钛矿太阳电池效率已突破23%，但是稳定性问题依然是限制其进一步商业化的瓶颈。准二维钙钛矿的结构通式为L₂S_n-1M_nX_3n+1，其中n为整数，M为二价金属，X为卤素阴离子，L和S分别为大小尺寸的有机阳离子。上述准二维钙钛矿存在天然形成的量子阱(QW)结构，其中半导体无机层状骨架为势阱，大尺寸有机阳离子形成的介电层为势垒。与传统的三维钙钛矿相比，准二维层状钙钛矿由于结构中体积较大且疏水的有机分子而显示出更好的稳定性，已成为太阳能电池领域的研究热点，然而大的带隙、高的激子束缚能以及较差的层间电荷传输性质限制了器件效率的提升。目前研究人员已提出两种主要策略来提高准二维钙钛矿太阳能电池器件性能。一种是增加两种相邻有机绝缘介电层之间的无机骨架的层数(n值)，但在一定程度上降低了稳定性。另一种方法是调控晶体垂直于基底生长以实现快速电荷传输，然而由于较窄的吸收光谱和较高的激子束缚能，其器件效率仍远低于三维钙钛矿太阳能电池。

【成果简介】

近日，南京工业大学黄维院士、王建浦教授(共同通讯作者)等利用3-溴苯甲胺碘(3BBAI)制备了高效且水稳定的准二维钙钛矿太阳能电池，其功率转换效率(PCE)达18.20 %，并在Adv. Mater.上发表了题为“Oriented Quasi-2D Perovskites for High Performance Optoelectronic Devices”的研究论文，博士研究生杨荣和李仁志副研究员为共同第一作者。未封装器件在相对湿度40%的大气环境放置2400 h后，效率仍保持初始值的82%以上，并且浸入水中60 s后光伏参数几乎不变。钙钛矿太阳能电池的优越性能应归因于具有疏水性、高度电子有序性、高结晶度的准二维钙钛矿薄膜。该薄膜上层是高度取向生长的三维钙钛矿组分，其较小的带隙和低的激子束缚能可实现低能太阳光子利用和高效电荷分离，而薄膜底部是竖直生长的宽带隙钙钛矿组分，有利于实现高效的电荷传输。此外，由于抑制了非辐射复合，该器件也能作为发光二极管(LED)很好的工作，可达3.85 %。大气环境下，未封装器件在200 mA·cm^-2的高电流密度下工作寿命约96 h。

【图文简介】
图1 太阳能电池的结构和性能

a) 太阳能电池结构；
b) 准二维钙钛矿太阳能电池的能级图；
c) 准二维钙钛矿太阳能电池的J-V曲线；
d) IPCE光谱及其对太阳光谱积分得到的短路电流密度随波长的变化；
e) 85个器件的效率直方图；
f) 未封装器件的光伏参数随时间的变化，所述器件在相对湿度约40 %的暗箱中放置2400 h。

图2 准二维钙钛矿薄膜的表征

a) 准二维钙钛矿膜的SEM图像；
b) 基于FTPS技术得到的准二维钙钛矿太阳能电池在吸收边附近的IPCE；
c) 玻璃基底上的准二维钙钛矿膜的X射线衍射图谱；
d) 玻璃基底上的准二维钙钛矿膜的吸收和PL光谱，PL光谱分别从薄膜两侧测量。

图3 准二维钙钛矿薄膜的表征及结构示意图

a) 准二维钙钛矿薄膜的横截面STEM图像以及EDS元素分布图像；
b) 准二维钙钛矿薄膜的GIWAXS图像；
c) 自组装准二维钙钛矿薄膜结构的示意图。

图4 准二维钙钛矿太阳能电池作为LED器件工作下的光电特性

a) 电流密度和辐射强度随驱动电压的变化，内插为2.5 V时相应的电致发光(EL)光谱；
b) 电致发光外量子效率(EQE_EL)随电流密度的变化，内插显示在驱动电流等于太阳能电池器件的短路电流时，EQE_EL约为1.5 %；
c) 200 mA·cm^-2恒定电流密度下，未封装准二维钙钛矿LED在约37 %相对湿度大气环境下EQE_EL的演化；
d) 1000 mA·cm^-2恒定电流密度下，未封装准二维钙钛矿LED在约37 %相对湿度大气环境下EQE_EL的演化。

【小结】

综上所述，作者利用3BBAI基准二维钙钛矿薄膜了实现高性能太阳能电池和LED应用。该双层结构薄膜的上层是高度取向的大n值钙钛矿组分，而下层是垂直生长的小n值钙钛矿。这种独特的微观结构赋予了钙钛矿薄膜能量有序和高结晶性，以及良好的电荷传输、较低的非辐射复合和优异的水稳定性。作者的研究结果表明，3BBAI基准二维钙钛矿材料有望实现高效稳定的钙钛矿光电器件，而精确调控钙钛矿薄膜生长是实现这一目标的关键因素。

文献链接：Oriented Quasi-2D Perovskites for High Performance Optoelectronic Devices (Adv. Mater., 2018, DOI: 10.1002/adma.201804771)

【团队简介】

团队负责人王建浦教授2009年于英国剑桥大学获博士学位，2017年获国家杰出青年科学基金。曾分别在三星电子韩国总部和剑桥大学卡文迪许实验室从事研究工作，主要研究兴趣为有机及钙钛矿光电子器件与物理，为国际上钙钛矿发光二极管(LED)研究的开拓者之一。2013年王建浦教授回国后于南京工业大学建立了有机及钙钛矿光电子团队，目前团队成员5人，其中副教授4人、讲师1人。主要研究进展包括：1、通过界面调控与器件结构设计获得高质量钙钛矿薄膜，实现“最高外量子效率近红外光钙钛矿LED”，并且“绿光器件的亮度和近红外光器件的辐照度均为基于溶液法制备器件的记录”，此为“最早一批报道的钙钛矿LED”之一(Advanced Materials 2015, 27, 2311)；2、提出了自组装多量子阱钙钛矿实现高效发光的学术思想(Nature Photonics 2016, 10, 699)，首次实现“钙钛矿LED外量子效率突破10%”，“并且显著提高了器件的稳定性”，该成果入选2016年度“中国高等学校十大科技进展”；3、揭示了钙钛矿LED效率滚降的物理起源，刷新了钙钛矿LED效率的世界纪录(Nature Communications 2018, 9, 608)；4、利用添加剂自组装形成低缺陷、亚微米结构钙钛矿薄膜，提高了LED的光提取效率，首次将钙钛矿LED外量子效率突破20%(Nature 2018, 562, 249)。

【代表性论文】

1. Yu Cao^#, Nana Wang^#, He Tian^#, Jingshu Guo^#, Yingqiang Wei, Hong Chen, Yanfeng Miao, Wei Zou, Kang Pan, Yarong He, Hui Cao, You Ke, Mengmeng Xu, Ying Wang, Ming Yang, Kai Du, Zewu Fu, Decheng Kong, Daoxin Dai, Yizheng Jin, Gongqiang Li, Hai Li, Qiming Peng, Jianpu Wang*, Wei Huang*, Perovskite light-emitting diodes based on spontaneously formed submicron structures, Nature, 2018, 562, 249.

2. Rong Yang^#, Renzhi Li^#, Yu Cao, Yingqiang Wei, Yanfeng Miao, Wen Liang Tan, Xuechen Jiao, Hong Chen, Liangdong Zhang, Qing Chen, Huotian Zhang, Wei Zou, Yuming Wang, Ming Yang, Chang Yi, Nana Wang, Feng Gao, Christopher R. McNeill, Tianshi Qin, Jianpu Wang,* and Wei Huang*, Oriented Quasi-2D Perovskites for High Performance Optoelectronic Devices , Adv. Mater., 2018 (DOI: 10.1002/adma.201804771)

3. Wei Zou^#, Renzhi Li^#, Shuting Zhang, Yunlong Liu, Nana Wang, Yu Cao, Yanfeng Miao, Mengmeng Xu, Qiang Guo, Dawei Di, Li Zhang, Chang Yi, Feng Gao, Richard H. Friend, Jianpu Wang*, Wei Huang*, Minimising efficiency roll-off in high-brightness perovskite light-emitting diodes, Nature Commun., 2018, 9, 608.

4. Shuting Zhang^#, Chang Yi^#, Nana Wang, Yan Sun, Wei Zou, Yingqiang Wei, Yu Cao, Yanfeng Miao, Renzhi Li, Yao Yin, Ni Zhao, Jianpu Wang*, Wei Huang*, Efficient red perovskite light-emitting diodes based on solution-processed multiple quantum wells, Adv. Mater., 2017, 29, 1606600.

5. Nana Wang^#, Lu Cheng^#, Rui Ge^#, Shuting Zhang, Yanfeng Miao, Wei Zou, Chang Yi, Yan Sun, Yu Cao, Rong Yang, Yingqiang Wei, Qiang Guo, You Ke, Maotao Yu, Yizheng Jin, Yang Liu, Qingqing Ding, Dawei Di, Le Yang, Guichuan Xing, He Tian, Chuanhong Jin, Feng Gao, Richard H. Friend, Jianpu Wang*, Wei Huang*, Perovskite light-emitting diodes based on solution-processed self-organized multiple quantum wells, Nature Photonics, 2016, 10, 699.

6. Feng Gao*, Wolfgang Tress, Jianpu Wang*, Olle Inganas, Temperature dependence of charge carrier generation in organic photovoltaics, Phys. Rev. Lett., 2015, 114, 128701.

7. Jianpu Wang^#, Nana Wang^#, Yizheng Jin*, Junjie Si, Zhi-Kuang Tan, Hui Du, Lu Cheng, Xingliang Dai, Sai Bai, Haiping He, Zhizhen Ye, May Ling Lai, Richard H. Friend, Wei Huang*, Interfacial control toward efficient and low-voltage perovskite light-emitting diodes, Adv. Mater., 2015, 27, 2311.

8. Yuming Wang#, Sai Bai#, Lu Cheng, Nana Wang, Jianpu Wang*, Feng Gao*, and Wei Huang*, High-efficiency flexible solar cells based on organometal halide perovskites, Adv. Mater., 2015, 28, 4532.

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