南理工宋继中&曾海波AM: 16.48%—室温钙钛矿绿光QLED效率再创新高

【引言】

作为近几年发光显示领域最具竞争力的材料之一，钙钛矿量子点（QDs）已然成为炙手可热的“明星材料”，钙钛矿量子点发光二极管（QLED）在短短几年内已经取得了里程碑式的发展，其红光QLED的外量子效率（EQE）目前已经达到20%，与传统镉基QLED的效率（EQE>20%）基本持平。然而钙钛矿绿光QLED的EQE目前约为10%，在效率上还需大幅提升，才能够克服产业化的应用瓶颈。相较于钙钛矿红光QDs，绿光QDs的带隙更大，无疑加大了载流子输运过程中的能量势垒，这样，就要求其自身具有更高的电输运性能。因此，开发具有有效载流子注入与输运性能，兼具高效发光的量子点材料是提高钙钛矿绿光QLED效率一个重要的途径。

在量子点合成过程中，引入长烷基链有机配体不仅能够保证量子点形成稳定的墨水；而且可以很好的消除表面悬挂键，调控表面电子态，实现100%的发光效率。但是，这些长链的有机配体在量子点表面阻挡载流子输运，降低激子复合效率，进而退化器件性能。在传统镉基QDs领域，通常采用短链的配体进行交换来实现QD材料的高效发光和有效电荷注入与输运。然而这种配体交换的策略无法直接套用在新型的钙钛矿量子点领域。主要障碍源于钙钛矿材料内在的离子特性，这种离子特性使得QD表面和有机配体之间高度动态键合，致使QDs极易在溶剂中受到破坏。尽管，最近少量的报道表明，在钙钛矿QD钝化过程中，采用链稍短的双十二烷基二甲基溴化铵（DDAB）能够改善量子点的电学注入性能，但是在量子点表面仍有大量有机配体，致使器件性能提升效果并不显著。因此，开发有效的钙钛矿QDs表面钝化策略，调控QD的表面状态，进而保证高效激子复合和有效载流子注入，在实现高性能钙钛矿绿光QLED领域显得尤为重要。 

【成果简介】

近日，南京理工大学宋继中教授和曾海波教授团队提出了提升钙钛矿绿光QLEDs效率的有机-无机杂化配体钝化量子点的普适策略。该策略不仅能够有效减少QDs的表面缺陷位点，抑制非辐射复合，保证高效发光特性，更重要的是，短链无机配体的引入能够显著改善载流子注入和输运性能，进而提升器件的复合效率。首先，利用室温方法制备出钙钛矿QDs，实验中使用辛酸（OTAc）和DDAB作为有机配体以确保QDs高的油墨稳定性；进而，在钝化过程中，引入无机金属溴化盐（ZnBr₂、MnBr₂、InBr₃或GaBr₃等）来调控其表面态，在QD表面形成有机-无机杂化配体（OIHL）；QD展现出高效的辐射发光和有效的载流子注入与输运性能，并助力全无机钙钛矿绿光QLED在性能方面获得重要进展，器件的外量子效率均实现了~40%的改善。其中，以ZnBr₂为例，效率最高达到了16.48%，相应的内量子效率（IQE）和发光效率分别为74.2%和66.7 cd A⁻¹，为目前该体系绿光QLED的最高值。

该研究提出的钙钛矿量子点OIHL钝化策略具有普适性和高效性，将推动钙钛矿QLED在发光、显示领域迈向工业化。上述结果以“Organic-Inorganic Hybrid Passivation Enables Perovskite QLEDs with an EQE of 16.48%”为题发表于Adv. Mater.。其中宋继中为第一与通讯作者，曾海波为共同通讯作者。

【图文简介】

图1  通过OIHL策略引入无机ZnBr₂前后的钙钛矿QDs

(a) QD的OIHL钝化示意图；

(b) QDs的FTIR光谱；

(c, d) 统计O/Pb和N/Pb原子比，由XPS数据计算所得；

(e) QDs的高分辨XPS谱；

(f) QDs的Pb 4f XPS谱，光谱使用C 1s峰校准；

(g) QDs的统计Br/Pb原子比。

图1a为通过OIHL钝化策略控制钙钛矿QDs表面配体的示意图。QDs表面的OTAc和DDAB长链有机配体被无机金属溴化物部分替代，从而形成有机-无机双重杂化配体。以ZnBr₂为例，图1b显示了钝化前后QDs的FTIR光谱，C-H的伸缩振动（2700–3000 cm⁻¹）在引入无机ZnBr₂后被明显削弱，表明有机长链配体部分被ZnBr₂取代。QDs钝化前后的O含量和N含量如图1c和1d所示，急剧下降的O含量说明有机配体OTAc在很大程度已被取代，同样的N含量的下降也预示着DDAB被部分取代。为了分析钝化前后QDs表面的配体变化，对QDs进行表面Pb 4f XPS（图1f）和高分辨XPS（图1e）光谱分析，高分辨XPS谱揭示了钝化后Zn元素的出现。

图2  通过OIHL策略引入无机ZnBr₂前后QDs微结构的演变

(a, b) QDs的TEM图像；

(c) QD墨水的稳定性；

(d, e) QD薄膜的AFM图像。

钝化前后QDs的TEM图像如图2a和2b所示。图2c为QDs墨水照片，表现出良好的墨水分散性。QDs薄膜致密均匀（AFM图像，图2d和2e），说明OIHL钝化并没有退化QD薄膜的平整度，这种均匀致密的薄膜对于高性能光电器件的构筑是至关重要的。

图3  通过OIHL策略引入无机ZnBr₂前后QD的辐射复合

(a) 左侧是在紫外灯下的QD薄膜照片，右侧是相应的PL光谱；

(b) 在90 ^oC下处理5分钟前后QD薄膜的PLQY；

(c) QD薄膜PL的热循环测试；

(d) QD薄膜的PL衰减曲线；

(e) 在相同条件下测量的TA对比谱图；

(f) 激发能量密度为5 μJcm^-2的瞬态TA光谱对比；

(g) QDs辐射和非辐射复合的示意图。

图3展示了QDs薄膜在ZnBr₂钝化前后发射特性的变化情况。如图3a所示，钝化后的薄膜展示出了更强烈的绿色荧光，表明钝化后的量子点具有更多的电子空穴对复合，这意味着在量子点薄膜中具有更多激子产生。引入ZnBr₂前后QDs薄膜的PLQY分别为58%和79%（图3b），钝化后明显改善的PLQY意味着发光性能的提高，说明无机ZnBr₂的引入可以减少量子点的表面缺陷，并增加辐射复合。为了验证这种有机-无机杂化钝化策略的热稳定性，测试了QDs薄膜经过90 °C处理5 min后的PLQY，结果发现钝化后的薄膜PLQY经过热处理后能够保留近97%，而初始薄膜的PLQY则下降了20%。图3c显示了QD薄膜的热循环测试结果，无机ZnBr₂钝化后的样品表现出优异的可逆性。这些结果说明无机金属溴化盐的引入能够显著提高钙钛矿QD薄膜的热稳定性。钝化后PL寿命的增加揭示了QD发光层中非辐射复合的减少。瞬态吸收（TA）测试进一步研究QD的载流子和激子之间的相互作用，如图3e所示，钝化QDs的漂白强度远大于QDs，说明激子更容易过渡到价带，不易被表面缺陷捕获。图3f比较了钝化前后QD薄膜的瞬态动力学。当量子点被OIHL钝化后，动力学复合表现出较慢的延迟，表明激子具有更多的移动性和更有效的电荷分离，说明钝化后，QDs的非辐射复合受到抑制。总之，通过OIHL策略能够显著增强QDs的发射特性，阐述如图3g所示。

图4  通过OIHL策略引入无机ZnBr₂前后的QD薄膜的电学性能

(a-c) 单电子、单空穴和QLED器件的示意图；

(d-f) 单电子、单空穴和QLED器件的电压~电流密度曲线，表明了相应的电输运特性。

图4展示了通过OIHL策略钝化的QD薄膜的电学特性，这对于高效QLEDs是至关重要的。从图d、e、f中可以看出，OIHL策略可以有效地改善载流子注入和运输性能。

图5  基于OIHL策略的高性能QLEDs

(a) 左侧是QLED器件的示意图，右侧是器件截面TEM图像；

(b) 器件的亮度~电流密度的曲线；

(c-e) 器件的电流效率、功率效率和EQE~亮度的曲线。

图5展示了钙钛矿QLEDs的器件性能，该器件结构（图5a）由多层膜组成。从载流子注入和亮度的曲线上可以看出，OIHL钝化的QDs，在相同的载流子注入时，具有更高的亮度，表明OIHL钝化后的QDs器件具有较高的光电转换效率。其器件相应的电流效率、EQE、功率效率的峰值分别为66.7cd A^-1、16.48%、65.9lm W^-1。这是迄今为止报道的基于钙钛矿绿光QLED的最高记录。

图6  OIHL钝化策略普适性展示

(a) 各种金属溴化物钝化QDs的FTIR光谱；

(b) 不同金属溴化物钝化QDs薄膜的PLQY；

(c) 5.6 V时，不同金属溴化物QDs薄膜的电输运特性；

(d) 基于各种金属溴化物钝化的QDs器件的亮度~电流密度曲线；

(e, f) 40个器件的峰值发光效率和EQE直方分布图。

图6展示了普适性的OIHL钝化策略适用于其他金属溴化物无机配体（MnBr₂、GaBr₃、InBr₃）（图6）。图6a中在引入这些金属溴化物后位于2700 – 3000 cm⁻¹的红外特征峰被削弱，表示长烃链有机配体被部分替代。无机配体钝化后，QD薄膜展现出改善的辐射性能（图6b）和优异的电性能（图6c）。与之对应的是，在相同电流密度下，QDs钝化后，相应的器件具有更高的亮度（图6d），更高的电光转换效率（图6d，e）。同时，器件还展现出高的可重复性，器件的性能提高了约40%。这些结果表明，基于金属溴化物的OIHL钝化策略为提高钙钛矿QLEDs性能提供了一种实用的解决方案。

【小结】

研究人员提出了提升钙钛矿绿光QLED效率的有机-无机杂化配体钝化量子点的普适策略。该策略能够有效减少QD的表面缺陷位点，抑制非辐射复合，保证高效发光特性；同时，无机金属配体的引入还能能够显著改善载流子注入和电输运性能，最终助力器件效率实现了~40%提高。其中，ZnBr₂配体的引入使得钙钛矿QLED器件展现出了16.48%的EQE，为目前该体系绿光QLED的最高值。上述结果表明钙钛矿QDs的OIHL钝化策略具有普适性和高效性，将推动钙钛矿量子点在发光显示领域进一步迈向工业化。

文献链接：Organic-Inorganic Hybrid Passivation Enables Perovskite QLEDs with an EQE of 16.48%（Adv. Mater., 2018, DOI: 10.1002/adma.201805409）

【通讯作者简介】

曾海波，国家杰出青年基金获得者，国家“万人计划”领军人才，科睿唯安(ClarivateAnalytics)全球高被引科学家，新型显示材料与器件工信部重点实验室、南京理工大学光电材料与器件研究所创始人。现任Materials Research Letters、Science Bulletin、Nano Future、Nanotechnology、Current Applied Physics等期刊编委。长期从事低维发光材料与光电显示技术研究，包括新型半导体理论设计，以及量子点新体系合成、发光机理、发光器件、显示应用等，获得了中国照明学会“中国LED首创奖”金奖、中国颗粒学会科技进步奖二等奖、江苏省颗粒学会创新奖特等奖、教育部霍英东青年教师奖、安徽省科学技术奖一等奖。发表SCI论文200余篇，包括Nature子刊2篇，Chem. Soc. Rev. 1篇，Adv. Mater. 14篇，Adv. Funct. Mater. 14篇，J. Am. Chem. Soc. 3篇，Angew. Chem. Int. Ed. 9篇，Nano Lett. 5篇，影响因子10.0以上期刊论文70余篇；获SCI引用15000余次，最高单篇引用1200次，ESI高被引论文40余篇，H因子60。

宋继中，南京理工大学新型显示材料与器件工信部重点实验室青年教授，副主任，江苏省杰出青年基金获得者。2015年获得南京航空航天大学材料学博士学位，2011-2012年任友达光电OLED研发部高级工程师。主要从事量子点发光显示材料与器件研究，发展了全无机钙钛矿量子点的红绿蓝三基色发光器件体系，揭示了其超纯色、广色域等电致发光特点，代表性论文(Adv. Mater. 2015, 27, 7162)已获Science、Nature等引用700次。在Adv. Mater., J. Am. Chem. Soc., Nano Lett., Angew. Chem. Int. Ed.等期刊发表SCI 论文50余篇，第一与通讯作者影响因子10.0以上期刊论文15篇，获SCI引用3000余次，ESI高被引论文10篇。

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1. Quantum Dot Light-emitting Diodes based on Inorganic Perovskite Cesium Lead Halides (CsPbX3), Adv. Mater.2015, 27, 7162. Citation times = 700
   2. 50-fold EQE Improvement up to 6.27% of Solution-processed All-inorganic Perovskite CsPbBr₃QLEDs via Surface Ligand Density Control, Adv. Mater. 2017, 29, 1603885. Citation times = 300
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3. 5. Organic–Inorganic Hybrid Passivation Enables Perovskite QLEDs with an EQE of 16.48%, Mater.2018, DOI: https://doi.org/10.1002/adma.201805409.

本文由南京理工大学宋继中教授和曾海波教授团队供稿，材料人编辑部编辑。

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