Chem. Soc. Rev. ：2D MXenes在能量转换和存储系统中的应用

【引言】

过渡金属碳化物和氮化物（MXenes）是一类二维（2D）无机化合物，是由几个原子层的过渡金属碳化物，氮化物或碳氮化物组成的材料。Ti₃C₂是第一个2D层状MXene，于2011年被分离出来，这种材料是一种类似于石墨烯的层状材料，是从3D的体材料MAX相（Ti₃AlC₂）里面衍生出来的。从那时起，材料科学家根据各种过渡金属（如Ti，Mo，V，Cr及其与C和N的合金）的组合，确定或预测了> 200种不同MXenes的稳定相。因为这一发现，MXenes在可充电电池、超级电容器、光催化剂、电催化剂、透明导电膜、电磁干扰屏蔽和传感器、原油和重金属的吸附剂、柔性高强度复合材料等领域具有广阔的应用前景。其中，电化学储能和能量转换是解决能源短缺问题的清洁可再生能源战略的重要内容。因此，有必要更新MXenes电化学和能源应用的最新进展和里程碑。

【成果简介】

近日，在北京大学刘忠范院士、德国莱布尼茨固体材料研究所Mark H. Rummeli教授、济南大学刘宏教授团队（共同通讯作者）带领下，与山东大学、苏州大学和波兰科学院合作，全面总结了MXenes研究的最新进展。首先回顾MXenes的结构类型、形貌及其合成路线。然后，综述了MXenes的力学、电子、光学和电化学性质。然后焦点转向它们在能量储存和转换方面令人兴奋的潜力。储能应用包括可充电锂离子电池、锂硫电池和超级电容器中的电极。在能量转换方面，介绍了光催化燃料的生产，如裂解水产氢和二氧化碳还原。此外，还讨论了MXenes在光催化降解水中有机污染物（如染料废水）方面的潜力，以及它们作为合成氨（以氮气为原材料）催化剂的前景。最后总结了它们的应用潜力，为正在升起的新星MXenes材料提供了一个展望未来的机会和可能性。相关成果以题为“Applications of 2D MXenes in energy conversion and storage systems”发表在了Chem. Soc. Rev. 上。

【图文导读】

图1 MAX 211、312和413相及其衍生的原始单层MXene纳米片的结构

图2 MAX相与选择性刻蚀形成MXene的结构和示意图

图3 双过渡金属碳化物MXenes

 图4 二维（2D）M₂X MXenes的晶体结构

图5 不同表面基团（F, O）修饰的MXenes的态密度和电子能带结构

图6 用LiF选择性蚀刻形成的MXene Ti₃C₂的形貌和化学键合环境

图7 MXenes的X射线光电子能谱（XPS）光谱

图8 MXene Ti₃C₂T_x的电子能量损失谱（EELS）谱图

图9 MXene Ti₃C₂的核磁共振（NMR）谱图

图10 单层MXene纳米片的振动模式

图11 MXene量子点的合成

图12 MXene Ti₃C₂T_x薄膜的柔性透明导电性能

图13 MXene聚合物复合材料及其力学性能

图14 用LiF蚀刻方法剥离的MXene Ti₃C₂

图15 MXene薄膜合成的外延方法

图16 三种超级电容器的示意图

图17 具有大孔或平面MXene Ti₃C₂作为双层对称电极的超级电容器

图18 用K离子嵌入改性的MXene Ti₃C₂

图19 K离子插层MXene Ti₃C₂对称赝电容器的电化学性能

图20 Sn离子改性的MXene的示意图

图21 Sn改性MXene电极的电化学性能

图22 MoS₂-MXene@C复合电极的电化学性能

图23 由电化学反应形成的Na离子柱状插层MXene Ti₂CT_x的示意图

图24 Na离子混合电容器在全电池中的电化学性能

图25 电化学充电/放电中的钠离子反应机理

图26 Na掺入MXene Ti₃C₂T_x的核磁共振（NMR）谱图及机理分析

图27 Na离子在整个钠化过程中部分和完全占据MXenes的夹层

图28 Na和Al离子嵌入后MXene Ti₃C₂X在平衡态的空间构型

图29 用于在Li-S电池中固定多硫化物的MXene改性隔膜

图30 MXene改性隔膜的电化学性能

图31 MXene Ti₃C₂和金属锂复合电极的合成

图32  MXene保护的Li金属中电化学沉积锂过程的原位TEM研究

图33 在MXene-gC₃N₄复合电催化剂上的氧析出反应（OER）

图34 MXene-gC₃N₄复合电催化剂的氧析出反应（OER）和锌空气电池性能

图35 MXene Ti₃C₂和TiO₂的界面

图36 在MXene Ti₃C₂和TiO₂复合材料的界面上光催化降解甲基橙染料

图37 在MXene Ti₂CO₂单层纳米片中进行CO₂的氢化生产燃料

图38 MXene Mo₃C₂催化剂将CO₂转化为燃料甲烷的机理

图39 MXene电催化剂在析氢反应（HER）中的活性和稳定性

 图40 在MXenes上催化的析氢反应（HER）

图41与氢吸附的平均吉布斯自由能对应的交换电流密度（i₀）的火山图

图42 通过MXene催化剂从N₂合成氨的反应路径和机理

【小结】

本综述的目的是介绍与能量存储和转换有关的MXenes性能的基础知识。最初，它们的基本原理，如它们的结构、形貌和性质，以及他们丰富的表征手段。应用部分介绍了MXenes的最新进展，并更新了可充电电池和超级电容器的实验进展。MXenes的多功能性能在锂离子电池和钠离子电池中作为负极材料，在锂金属电池中作为钝化材料，以及作为锂硫电池中的硫固定剂，具有优异的性能。此外，超级电容器已被证明可通过MXenes电极的多孔形貌得到增强。除了用于离子吸附的双对称电极之外，还制造了其他类型的超级电容器。这些包括掺入用作赝电容器的过渡金属氧化物复合材料以及电化学电容器。还对有机污染物的光降解以及HER和OER的电催化剂进行了实验更新。MXenes的许多方面仍然未知，这包括家族成员的数量、最终理论的储锂容量以及其他能源相关应用。未来，理论预测将继续通过不同的元素组合扩展MXenes家族。

文献链接：Applications of 2D MXenes in energy conversion and storage systems（Chem. Soc. Rev. , 2018, DOI:10.1039/C8CS00324F）

【团队介绍】

济南大学前沿交叉科学研究院（iAIR）介绍：前沿交叉科学研究院是济南大学于2016年投资筹建的具有鲜明学科交叉特色、适应国际前沿交叉科学研究趋势的独立研究机构。

 前沿交叉科学研究院将以学科交叉与学科融合为研究特色，以新型医药和现代能源核心技术为研发目标，在生物传感与再生医学、可再生能源转化高效利用和信息材料等相关领域开展基础和应用基础研究。以重大原始创新为驱动，以微纳传感、生命组织重建及纳米能源材料等重大核心技术突破及其在癌症早期诊断、组织修复、环境保护和新能源等领域的应用为牵引，带动和促进相关技术的转移转化与产业化，成为原始创新基地和高水平创新人才培养摇篮承担国家重大科研项目。

 研究院根据学科布局和研究目标，目前设立微纳传感与组织工程、微纳能源材料与器件、信息材料与器件等研究方向，并将设立微纳材料制备、微纳材料表征、环境与生物等研究平台，并将成立相关省级研究平台支撑交叉学科的建设。

 研究院以刘宏教授为首席科学家，借助“千人计划”、“山东泰山学者”、“济南大学龙山学者”等主要人才计划支持，吸引和凝聚海内外一流的创新人才，建设一支高水平富有活力的国际化创新团队。学院通过在全球范围内广招贤士，汇聚不同专业的研究人才，在较短时间内建成具有国际影响的研究基地，形成了骨干成员20余名的高水平的交叉学科研究团队，团队成员的专业构成有材料学、化学、化工、能源、生物、物理微电子等，其中国家杰青、泰山学者、广东省杰青、山东省优青等青年人才10余名。研究院已经建成了包括场发射扫描显微镜、XRD、共聚焦扫描显微镜、原子力显微镜、拉曼光谱仪、粒度分析仪、显微探针台、半导体特性分析仪等测试表征设备和蒸发、溅射、化学气相沉积等各种沉积设备、材料制备设备及微加工设备等在内的高水平研究测试平台。

 在今后科研工作中，研究院将集中力量在几个学科交叉点上产生突破，产生在相关领域具有重要影响的研究成果，推动交叉科学的发展。

 （1）团队在该领域工作汇总；

 团队在二维材料和相关器件研究方面，具有很好的研究基础和研究成绩。在以铜箔为基底生长的石墨烯大面积石墨烯生长方面，团队成员提出了金属表面的特殊处理方法，成功地解决了单层石墨烯容易产生双层或者单层缺陷的难题，获得了厘米尺寸100%单层石墨烯 (J. Phys. Chem. C 2015, 119, 13363-13368)，可以用在基于场效应管原理的高灵敏传感器的电极；设计了三明治结构衬底生长技术，实现了对前驱体气流的精确控制，实现了在绝缘基底上直接生长厘米级大尺寸单层石墨烯的难题，实现了无金属衬底不需转移的石墨烯生长技术，有利于与半导体工艺集成和大规模的应用 (ACS Nano 2017, 11, 1946-1956)；最近，还开发出将二维材料转移到任意目标基底的关键技术，成功将在蓝宝石上生长的二硫化钼，转移到利用电子束掩膜沉积的银纳米颗粒二聚体的阵列上，实现了利用等离子激元效应，对单晶二硫化钼进行光学的拉曼增强以及光致荧光谱的增强，可以用于高灵敏的传感器 (Adv. Optical Mater. 2018, 6, 1700984)。在新颖二维材料黑磷的制备和表征方面，也颇有建树，尤其是在光电转换等器件上，进行了全面的理解和制备(Adv. Energy Mater. 2018, 8, 1702093)。另外，在新颖二维材料过渡金属碳氮合物（MXene）的高质量可控制备上进行探索，以及物理性质的探索和器件应用 （Chem. Soc. Rev. 2018）。

另外，团队在二维材料的半导体器件物理的机理研究上，长期处于国际领先地位。团队对场效应管的构筑与传感机理有丰富的研究经验，利用场效应晶体管(FET)，具有信号转化与放大功能的特点，用于制备高性能传感器(Chem. Soc. Rev., 2015, 44, 2087)。石墨烯作为新型碳纳米材料，因具有优异的光电性能和力学特性，是最具前景的一种组装柔性电子器件的基元材料。较之传统的检测手段，基于FET的传感器可以提供快速检测，团队设计成功了操作简单的检测手段(Adv. Mater., 2015, 36, 5379)，其检测不需要昂贵的大型仪器，简单易携带，便于家用和可穿戴的电子监测器件。利用FET的尺寸小、造价低的优点，将传感器成功的大量的集成在同一个微小芯片上(Adv. Electron. Mater., 2017, 3, 1700209)。开发的石墨烯基场效应晶体管(GFET)被认为是构建柔性高性能传感器的有效载体，引发了广泛关注,并被应用于各种物理信号的识别中。

团队对场效应管的器件机理有深厚的研究(Small, 2016, 10, 1252)。FET传感器同样需要通过研究其转移曲线和输出曲线，计算得到器件的阈值电压、场效应迁移率、开关比和亚阈值斜率等场效应晶体管器件性能的基本参数。由于FET器件是基于载流子向半导体可控注入的有源器件，其可以看做是一个由栅极和半导体层构成的平板电容器。源漏电极之间的导电沟道作为电容器的一个极板，栅极作为另一个极板，沟道中的载流子密度通过加在栅压上的各种电学来进行调制。在外加栅压的情况下，会在绝缘层附近的半导体层感应出电荷，在一定的源漏电压下，感应电荷参与导电，使得半导体的电阻率相对于无栅极电压时发生量级变化，进而源漏电极之间的电流也就随之发生数量级变化。因此，栅极起着控制沟道电流“阀门”的作用，从而实现对输出信号的调控。通过上述器件研究不但可以为下一步FET放大的高性能传感器和传感芯片奠定基础，更重要的是可以对多层石墨烯的性能和MOS 的性能进行深入表征，指导大面积二维材料的合成。

 （2）相关优质文献推荐

 电催化产氢

Cobalt–Cobalt Phosphide Nanoparticles@Nitrogen‐Phosphorus Doped Carbon/Graphene Derived from Cobalt Ions Adsorbed Saccharomycete Yeasts as an Efficient, Stable, and Large‐Current‐Density Electrode for Hydrogen Evolution Reactions, Adv. Funct. Mater. 2018, DOI: 10.1002/adfm.201801332

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（3）本论文通讯作者介绍：

Mark H Rummeli，苏州大学能源学院教授、博士生导师、英国皇家化学会会士、苏州大学能源与材料创新研究院副院长、公共测试中心主任、波兰科学院兼职教授。主要从事利用透射电子显微镜探索新型纳米材料及其结构相关方面的研究工作。近些年来主持德国、中国、波兰、捷克等国科研项目十多项，现已在国际权威学术期刊如Science, Nature Nanotech, Nature Comm, PNAS, ACS Nano, Nano Lett, Adv. Mater.等杂志上发表论文300多篇。为多个专业委员会委员、期刊编委。

刘忠范，北京大学博雅讲席教授，东京大学博士。全国政协常委、九三学社中央副主席、北京市政协副主席、九三学社北京市委主委；中国科学院院士，发展中国家科学院院士。英国皇家化学会会士，英国物理学会会士，中国微米纳米技术学会会士。中组部首批万人计划杰出人才，教育部首批长江学者，首批国家杰出青年科学基金获得者。现任北京石墨烯研究院院长，中关村石墨烯产业联盟理事长，中国国际科技促进会副会长，北京大学纳米科学与技术研究中心主任，苏州大学能源与材料创新研究院院长。教育部科技委委员、学风建设委员会副主任、国际合作学部副主任。中国化学会常务理事、纳米化学专业委员会创始主任，中国微米纳米技术学会常务理事。“物理化学学报”主编、“科学通报”副主编、Adv. Mater.、Small、Nano Res.、NPG Asian Mater.、Natl. Sci. Rev.、APL Mater.等十余个国内外学术期刊编委或顾问编委。国际著名石墨烯专家，发表学术论文550余篇、申请发明专利80余项。曾任国家攀登计划、973计划、以及纳米重大研究计划项目首席科学家，国家自然科学基金创新研究群体学术带头人。获国家自然科学二等奖2项、以及中国化学会-阿克苏诺贝尔化学奖、宝钢优秀教师特等奖、ACS NANO Lectureship Award、日本化学会胶体与界面化学年会Lectureship Award、北京市优秀教师等。

刘宏，教授，博士生导师，济南大学前沿交叉科学研究院（iAIR）院长，国家杰出青年科学基金获得者，国家重点研发计划项目首席科学家。中国硅酸盐学会晶体生长分会理事，中国光学学会材料专业委员会会员理事，中国材料研究学会纳米材料与器件分会理事。主要研究方向：纳米能源材料、组织工程与干细胞分化、人工晶体材料等。十年来，承担了包括国家重点研发专项、863、973、自然基金重大项目在内的十余项国家级科研项目，取得了重要进展。2004至今，在包括Adv. Mater., Nano Letters，ACS Nano，J. Am. Chem. Soc, Adv. Fun. Mater，Envir.Eng. Sci., 等学术期刊上发表SCI文章200余篇。

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