华南理工Angew. Chem. Int. Ed.混合配体策略微调刚性ZIF-8膜孔径用于CO2/CH4的高效分离

【引言】

21世纪以来，由于不可再生能源如煤、石油和天然气等化石燃料的消耗量与日俱增而其储存量却不断降低，人们愈发意识到寻找一种新型可再生清洁能源来抑制能源危机进一步扩大化的必要性。甲烷作为一种新型清洁能源，在所有的碳氢化合物中具有最高的氢碳比，可用于发电、烹饪、热源和燃料等多个方面。可再生能源沼气含有大量的甲烷，但与此同时也含有大量的二氧化碳。因此，如何去除沼气中的二氧化碳进而得到高纯度的甲烷是我们面临的主要问题与挑战。传统的手段是运用吸附或者氨溶液吸收的方法去除二氧化碳提纯甲烷，但由于吸附剂/溶剂需要再回收循环利用使得操作成本花费较高。膜分离作为一种有前景的分离技术，由于低能耗、高效率和易操作的优点，已经吸引了越来越多学者的关注。尤其是金属有机骨架膜中的ZIF系列，因其热稳定性良好和孔隙率高等优点，已被广泛应用于分离领域。而ZIF-8的孔径刚好介于二氧化碳和甲烷分子尺寸之间，理论上可以实现其高效分离。但使用传统方法合成的ZIF-8材料基本是具有较大柔性的ZIF-8_I`43m相，配体的转动使得目前ZIF-8膜对二氧化碳和甲烷的筛分效果欠佳，因此抑制配体的转动性即得到刚性结构相有利于提高气体分离性能。但是，随着刚性相的生成，ZIF-8的窗口尺寸也稍有增大，因此较为刚性的ZIF-8_Cm相只对大分子混合物（如丙烯/丙烷）有良好的筛分效果，但对小分子气体混合物（如二氧化碳/甲烷）的筛分效果并不显著。

【成果简介】

近日，华南理工大学王海辉教授团队利用快速电流驱动法一步制备出具有相对刚性且可连续调节孔尺寸的混合配体ZIF-7_x-8膜，其展现出了优越的CO₂/CH₄分离性能。在该项工作中，作者通过制备较刚性的ZIF-8_Cm相作为母体，同时引入不同比例的第二配体苯并咪唑（bIm）形成双配体ZIF-7_x-8膜进而达到可连续调节膜孔尺寸的目的。XRD精修结果证明得到的是刚性相结构，ATR-IR和NMR结合XRD数据进一步证明该膜的双配体结构，模拟计算结果也得到了不同配体比例ZIF-7_x-8膜的平均窗口尺寸。在此工作中，ZIF-7₂₂-8膜对CO₂/CH₄的分离因子高达25，相比传统ZIF-8膜提高了近一个数量级，且具有长期的升降温稳定性。这种“刚性和缩孔”同步进行的双策略思路，可被进一步应用于其他柔性MOF膜的制备以提高气体分子的筛分性能。该研究成果于近日以“Ultra-Tuning of the Aperture Size in Stiffened ZIF-8_Cm Frameworks with Mixed-Linker Strategy for Enhanced CO₂/CH₄ Separation”为题发表在Angewandte Chemie International Edition期刊上，并被遴选为VIP文章（TOP 5%）。此研究工作的第一作者为硕士研究生侯倩倩，通讯作者为王海辉教授、魏嫣莹研究员和Jürgen Caro教授。

【图文简介】

图1. 实验设计思路图

图2. 刚性双配体ZIF-7_x-8膜的相关表征

图3. 模拟计算混合双配体ZIF-7_x-8膜的孔径

图4.混合双配体ZIF-7₂₂-8膜的CO₂/CH₄气体分离性能及稳定性图

【小结】

本文用快速电流驱动合成法一步制备刚性且孔径可调节的混合配体ZIF-7_x-8膜，该膜对小分子气体混合物展现出显著增强的筛分选择性。另外，该膜在长达180h的变温操作条件下仍然保持着优秀的气体分离性能。“刚性和缩孔”这一双策略可进一步应用于其他柔性MOF膜的制备以提高气体分子的筛分性能。

论文链接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/anie.201811638

通讯作者简介：

王海辉，华南理工大学化学与化工学院教授。2004年入选德国洪堡学者, 2007年入选教育部新世纪优秀人才计划，2011年入选广东省珠江学者特聘教授，2012年获得国家杰出青年科学基金，2015年入选科技部中青年科技创新领军人才，2016年入选英国皇家化学会Fellow，2017年入选第三批国家“万人计划”科技创新领军人才，2018年获聘教育部长江学者特聘教授，2018年入选广东省特支计划“杰出人才”。在Nat. Commun., Sci. Advances, Joule, Angew. Chem. Int. Ed., JACS, Adv. Mater., AIChE J.等学术期刊上发表SCI论文200余篇，论文被SCI引用万余次，H因子:53，获授权国家发明专利15项。曾获得国家自然科学二等奖，广东省科学技术一等奖和侯德榜化工科技创新奖。（课题组网页：http://www.scut.hhwang.ycym.com/）

Jürgen Caro，德国莱布尼茨汉诺威大学终身教授。2013年获国际分子筛学会最高荣誉奖“Donald. W. Breck Award”和德国科学院最高成就奖“Wilhelm Ostwal Metal”奖章，2016年当选德国科学院院士及德国化学家协会主席。在国际知名期刊Science, Sci. Advances, Nature Commun., Angew. Chem. Int. Ed., JACS, Adv. Mater.等发表300余篇学术论文，被Chem. Soc. Rev.期刊3次邀请发表综述性文章，撰写10本专业论著（章），论文被同行引用6800余次，H因子为51，被授权38项国际、美国、欧洲专利。

魏嫣莹，华南理工大学化学与化工学院研究员。2013年入选德国洪堡学者，2017年入选广东省杰青，2018年入选广东省青年珠江学者，主要从事无机膜分离领域研究工作。在国际化学、化工领域权威期刊Nat. Commun., Sci. Advances, Angew. Chem. Int. Ed., AIChE J.等期刊发表SCI论文50余篇。

本文由华南理工大学王海辉教授团队供稿，材料人编辑部编辑。

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