最新ACS Catal. 精读: 钴配铜 水“沸腾” 氧气升 机理明！

踏浪 5年前 (2018-11-18) 5788浏览

【成果速递】

近日，美国中佛罗里达大学的牛文翰（第一作者）在杨阳教授和德州大学奥斯汀分校的Yuanyue Liu教授（通讯作者）的指导下，在国际顶级期刊ACS Catal.上发表了文章：Understanding Synergism of Cobalt Metal and Copper Oxide towards Highly Efficient Electrocatalytic Oxygen Evolution。本研究以理论设计Cu氧化物（CuOx）纳米阵列薄膜（NF）为例，研究了铁族金属对OER的协同作用和掺杂效应。这是因为CuOx具有电催化惰性和氧化稳定性，这比碳基平台好得多。特别是，与镍（Ni）和铁（Fe）相比，钴（Co）显示出更强的协同作用。通过将Co引入惰性CuOx NF中，通过合理地调节CuOx NF的形态，可以将Co活性位点与催化剂OER活性相关联。

【图文摘要】

【夺目亮点】

  1. 合理设计了一个双金属催化剂体系，由Cu氧化物（CuOx）纳米阵列薄膜（NF）作为理想的“平台”来研究掺杂和杂化效应；
  2. 合成了一系列梯度Co掺杂的氧化铜催化剂用于对比研究解释催化机理；
  3. 采用实验与理论计算相结合的研究方式，相辅相成，让人信服；
  4. 本研究中合成的具有30at.％Co的Co掺杂CuOx NF（表示为Co0.30CuOx）在碱性溶液中显示出显着的OER活性（在10mA cm-2下的过电位为0.29V），是最先进的OER催化剂之一；
  5. 实验和计算研究都表明，在CuOx中引入Co掺杂剂会改变M-OHads→M-Oads到M-Oads→M-OOHads的限速步骤，并使理论起始电位降低31 V；
  6. 揭示了CuOx纳米晶体中的共掺杂剂为OER相关中间体的电子转移，吸附和解吸提供了有利的表面性质；
  7. 揭示了小尺寸的CuOx纳米晶体有助于大的电化学活性表面积，这使Co活性位点充分暴露于电解质。

【我们为什么做这个课题？】

  1. 我们要努力让漂浮在人类发展道路上空的能源问题和环境问题这两朵乌云消散；
  2. 水裂解是清洁可再生能源发展中的重要技术组成部分，而水氧化是水裂解的瓶颈；
  3. 理解双金属过渡金属（TM）基催化剂对析氧反应（OER）的协同作用是非常困难的，因为识别双金属体系中的表面活性位点是复杂的；
  4. 在OER测试期间发生从Cu2O到CuO的相变，这使得Co活性位点的杂化发生变化；
  5. Cu氧化物已被认为是具有Cu+和Cu2+之间可逆价的良好氧载体，这赋予了调节Co（或Ni和Fe）的电子环境的可能性。 

【我们是怎样进行研究的？】

图1. 材料合成示意图。

（a）M掺杂CuOx NF（M代表Co，Fe或Ni）的制备方法的示意图。（b）在含有TM(acac)2的TCNQ溶液中浸泡Cu膜的光学照片。

图2. 材料形貌以及物相表征。

（a-b）Co0.30CuOx NF的SEM，HRTEM和元素映射。（d）TEM -EDS线扫描元素在（c）的标记区域中的分布。

图3.拉曼以及XPS表征。

（a）Co0.30CuOx和CuOx NF的拉曼光谱。（b）Co0.30CuOxNF的拉曼映射。（c）Co0.30CuOx和CuOxNFs的XPS Cu 2p3/2光谱（蓝色和红色分别指Cu2O和CuO）。（d）Co0.30CuOx NF和商业Co3O4的XPS Co 2p3/2光谱。

图4. 催化性能以及电子结构。

（a，b）CV和第1和第50个循环的Co0.30CuOx NF的相应XPS Cu 2p3/2峰（CCu +/CCu2 +分别表示Cu+与Cu2+的原子比）。（c）OER期间Co原子的t2g轨道中电子环境变化的示意图。

图5. 水氧化性能。

图（a）Co0.30CuOx  NF，CuOx NF，Cu薄膜和RuO2/Cu薄膜上OER的LSV曲线和Tafel曲线（插图）。（b，c）分别在O2饱和和N2饱和的1.0M KOH溶液中，在1600rpm下Co0.30CuOx的环电流。（b）中的插图说明了法拉第效率测量的机制（FE计算为99.8％）。（d）Co0.30CuOx NF的计时电流法测试。（d）中的插图是OER稳定性测试之前和之后的LSV。

图6. 理论计算。

在OER的平衡电位和相应的Co掺杂CuO（111）和Cu2O（111）中间体的纯（黑线）和Co掺杂（红线）样品上的OER过程的吉布斯自由能变化图的每一步。紫色，蓝色，红色和白色球分别代表Cu，Co，O和H原子。

图7. 电镜图。

（a-d）CoyCuOx NF的SEM图像（y = 0,0.1,0.45和0.70）。比例尺为1μm。

图8. 催化活性表征。 （a）LSV，（b）Tafel图，（c）平均直径和j/ECSA为0.36 V; （d）CoyCuOx NF系列（y = 0,0.1,0.3,0.45和0.70）上TOF和每单位几何面积Co浓度（CCogeo）之间关系的等值线图。

【总结】

合理选择铁族金属作为活性掺杂剂，以研究它们对电催化惰性CuOx的形态，组成和OER活性的掺杂效应。由于在CuOx表面上形成活性Co物质，共掺杂显着增强了CuOx的OER活性。在OER测试期间从Cu2O到CuO的相变导致Co活性位点周围的电子环境的变化，这通过Co活性位点中的π电子系统的离域强化了OH-的吸附。DFT计算进一步证实，共掺杂CuO纳米晶体的（111）面具有比Co掺杂Cu2O纳米晶体更高的OER活性。通过控制CuOx中的Co含量、Co活性位点的浓度和纳米晶体尺寸催化剂的ECSA和TOF得到改变，从而可调其OER活性。总体而言，OER催化剂设计的合理策略应该是在较小的CuOx纳米晶体上加载更多的活性Co物质。

文章链接：Understanding Synergism of Cobalt Metal and Copper Oxide towards Highly Efficient Electrocatalytic Oxygen Evolution. (ACS Catal., DOI: 10.1021/acscatal.8b03702)

 本文由材料人编辑部金属材料学术组艾超供稿，材料牛编辑整理。

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