长春应化所Chem. Soc. Rev.：提高铅卤钙钛矿量子点稳定性及其在pc-LEDs中的应用

【前言】

铅卤钙钛矿在光伏、光电等诸多领域中也展现了巨大的应用潜力。其中，纳米尺度钙钛矿量子点(PQDs)具有高亮度、可调发射波长、高色纯度和高缺陷容忍度等优异的光学性能，被认为是具有前景的，可用于照明和下一代显示技术的荧光转化型发光二极管(pc-LEDs)的下转换替代材料。尽管钙钛矿材料在各个领域有着广阔的应用前景，但由于缺乏稳定性，钙钛矿材料也受到了更多的关注与质疑。在近几年，研究人员已经制定了许多加强稳定的策略。

【成果简介】

近日，来自中科院长春应化所的程子泳研究员和林君研究员（共同通讯）在Chemical Society Reviews上发表综述文章，题为“An overview on enhancing the stability of lead halide perovskite quantum dots and their applications in phosphor-converted LEDs”，第一作者为2015级博士研究生韦祎。本文综述了PQDs内在和外部环境诱导分解的机制。同时，详细总结了近年来提高PQDs稳定性的策略，可分为四类: (1)组分工程；(2)表面工程；(3)基质封装；(4)器件封装。最后，强调了PQDs在pc-LEDs中应用的挑战，并提出了一些提高PQDs稳定性的可能解决方案以及进一步提高pc-LEDs性能和器件寿命的建议。

【图文导读】

图1. PQDs应用于pc-LEDs的优势

PQDs的本征不稳定性

图2. 3D 钙钛矿

图3. 2D 钙钛矿

图4. 界面诱导不稳定性

环境稳定性

图5. 光诱导分解

图6. 氧气诱导分解

图7. 水分诱导分解

图8. 热稳定性

图9. PQDs不稳定性的示意图和相应的解决方案

组分工程

图10. A-位掺杂

图11. B-位掺杂

图12. 表面工程

基质封装

图13. 聚合物封装

图14. 无机物保护

图15. 多重保护 

器件封装

图16. 封装类型

图17. pc-LEDs的发展

【总结】

卤化铅钙钛矿量子点具有出色的光电特性，在诸多光电和光学领域显示出了巨大的应用潜力。将PQDs用作pc-LEDs的荧光粉以获得具备高发光效率和宽色域的器件对于下一代高质量照明和生动的彩色显示应用是非常有前景的。目前，稳定性差是主要障碍。在过去几年中，研究人员在理解PQDs的降解机制和提高其稳定性方面取得了巨大进展。

在这篇综述中，作者总结了钙钛矿在不同条件下的降解机理，并试图将外部环境引发的因素与pc-LED器件的工作机理联系起来。总的来说，基态PQDs是化学稳定的，在正常条件下只有少量钙钛矿与水化合。荧光损失主要归因于团聚以及表面陷阱的增加。对PL猝灭的更好理解促进了各种增强PQDs稳定性的策略的发展。根据这些策略的原则，作者可以将它们分为四类。

离子半径对钙钛矿的结构稳定性起着至关重要的作用。大的A阳离子不能容纳在PbX₆八面体堆积的框架空隙中，而小的A阳离子填充在空隙中将导致3D钙钛矿结构的崩溃。选择适当或合理地混合不同的A离子能够有效地稳定3D钙钛矿结构。此外，大量研究表明，B位掺杂不仅可以调节光电性能，还可以提高其稳定性。虽然用一些金属离子取代Pb²⁺有可能产生新的深度缺陷态，但适当的掺杂会导致光学性能和稳定性的提高。合理的调控钙钛矿化合物可以在不牺牲其光电特性的前体下增强钙钛矿的内在稳定性。在这个阶段，需要研究者们全面的在原子层面上理解成分调控对于钙钛矿结构的重构。

钝化不佳的表面不仅导致载流子通过表面局域态的非辐射复合，而且使得钙钛矿对水分子和氧分子也很敏感。此外，常规OA和OLA配体在纯化过程中容易丢失。因此，引入合适的表面配体来取代OA/OLA可以提高PQDs的PL和稳定性。在这方面，研究人员使用具有大空间位阻的支化分子或加强表面和配体之间的相互作用取得了巨大成功。

基质封装是最广泛使用的提高钙钛矿稳定性的策略。特别是，覆盖PQDs的致密高分子层可以赋予它们优异的耐水性。一些带有羧基或胺基的聚合物基质可以钝化它们的表面，提高PL性能，但是它们的热稳定性仍然有限。大多数无机物致密且热稳定，但是由于合成温度高和合成条件相对复杂，难以可控地形成无机保护层覆盖PQDs。因此，科研人员应该在这方面作出更多努力。

器件封装是将发光粉末与LED芯片集成的过程。除了粉末，采用无支撑的钙钛矿薄膜是一种更方便的策略。在无支撑的钙钛矿聚合物薄膜上额外使用封装剂封装可以进一步提高器件寿命。此外，采用合适的密封剂可以均匀分散PQDs，并防止团聚引起的PL猝灭。同时，密封剂形成了机械保护，减轻了氧气和湿气的伤害。这方面最困难的问题是器件的热稳定性有限。尽管研究人员开发了一些方法，如PIG技术或远程设备架构，可以缓解热引起的退化，但热稳定性仍需进一步提高。

总之，PQDs稳定性差引起了人们的广泛关注，同时，在过去几年中，研究人员已经开发了许多策略来克服这个问题。虽然PQDs的稳定性和相应的pc-LEDs器件寿命得到了提高；然而，它们仍然离商业要求相距甚远，需要进一步稳定钙钛矿并防止其分解。在各种保护方法中，通过成分或表面工程，PQDs优异的光电性能能够得到有效保留，处理后的PQDs在光学和光电器件中显示一定的应用前景。然而，在致密聚合物或无机物涂层之后，导电性会被牺牲。 因此，所得复合材料不再适用于光电器件。尽管基质的封装对与增强钙钛矿水、氧稳定性方面取得了巨大进展，但是它们的热稳定性仍然有限。这种情况与只有核的CdSe QDs类似，因此，探索一种致密且单分散的外壳或许能够有效确保PQDs热稳定性。作者总结了PQDs不稳定性来源的和提高稳定性的相应策略的综述，希望这次综述能鼓励更多的研究人员投入更多的努力来解决PQDs的稳定性问题。我们相信，具备高发光效率和高稳定性的PQDs复合物以及高性能和长寿命的pc-LED器件将在不久的将来问世。

文献链接：An overview on enhancing the stability of lead halide perovskite quantum dots and their applications in phosphor-converted LEDs, (Chem. Soc. Rev., 2018, DOI: 10.1039/C8CS00740C)

中科院长春应化所稀土发光及纳米医用材料团队，负责人林君，系中国科学院长春应化所研究员、博士生导师，中国稀土学会理事，中国稀土学会发光专业委员会主任，Scientific Reports、 中国稀土学报 (中英文版)和发光学报编委。1989 年毕业于吉林大学化学系，1995 年在中科院长春应化所无机化学专业获博士学位。1996-2000 年分别在香港、德国和美国做访问学者及博士后。1997 年获得德国学术交流中心王宽诚奖学金；2000 年4 月回国工作；2001 年获得吉林省杰出青年基金，2002 年获得国家杰出青年科学基金；2003中科院百人计划终期评估中获得优秀；2004年获得国务院政府特殊津贴； 2007年入选 “新世纪百千万人才工程国家级人选”；2015年当选科技部重点领域创新团队负责人， 2017年入选万人计划科技创新领军人才。自2000 年回国以来一直从事纳-微米结构发光材料的控制合成、形态结构和性能调控及其在显示照明及生物医学领域的应用基础研究。在各种稀土发光材料的形貌控制技术（包括核壳结构球形发光材料合成技术）、发光薄膜及其图案化技术、特色FED发光材料、多功能稀土上转换发光材料在生物成像和药物控制传递与释放等方面做出了具有原始创新和国际影响的研究工作。作为负责人曾经/正在承担科技部973项目子课题两项， 国家自然科学基金杰出青年基金项目一项、重点项目两项以及若干面上项目和国际合作项目。 2009年和2014年分别获吉林省科技进步一等奖和吉林省自然科学一等奖 (均排名第一)；2014-2017连续入选“汤森路透全球材料领域高被引科学家”名录。 至今已在国内外核心期刊如Chem. Rev.、Chem. Soc. Rev.、Mater. Today、Nature Photonics、J. Am. Chem. Soc.、Adv. Mater.、Adv. Funct. Mater.、ACS Nano、Chem. Mater.等上面发表学术论文600 余篇，截止目前这些论文共被他人引用36000余次 (H指数= 100)；获授权中国发明专利8项；应邀参加和参与组织国内外重要学术会议并做邀请报告80余次。

代表性论文

1. Shili Gai, Chunxia Li, Piaoping Yang* and Jun Lin*, Chem. Rev., 2014, 114(4), 2343-2389.
2. Guogang Li*, Ying Tian, Yun Zhao, and Jun Lin*, Chem. Soc. Rev., 2015, 44(23), 8688-8713.
3. Dongmei Yang, Ping’an Ma, Zhiyao Hou, Ziyong Cheng, Chunxia Li*and Jun Lin*, Chem. Soc. Rev., 2015, 44 (6), 1416 - 1448.
4. Guogang Li, and Jun Lin*, Chem. Soc. Rev., 2014, 43 (20), 7099 - 7131.
5. Mengmeng Shang, Chunxia Li* and Jun Lin*, Chem. Soc. Rev., 2014, 43 (5), 1372 – 1386.
6. Cuimiao Zhang and Jun Lin*, Chem. Soc. Rev. 2012, 41 (23), 7938 – 7961.
7. 7. Piaoping Yang, Shili Gai and Jun Lin*, Soc. Rev. 2012, 41(9), 3679–3698.
8. Yi Wei, Ziyong Cheng*, and Jun Lin* , Chem. Soc. Rev. 2018, DOI: 10.1039/C8CS00740C.
9. Ping’an Ma, Haihua Xiao, Xiaoxue Li, Chunxia Li, Yunlu Dai, Ziyong Cheng, Xiabin Jing, Jun Lin*, Adv. Mater., 2013, 25(35), 4898-4905.
10. Yunlu Dai, Haihua Xiao, Jianhua Liu, Qinghai Yuan, Ping’an Ma*, Dongmei Yang, Chunxia Li, Ziyong Cheng, Zhiyao Hou, Piaoping Yang* and Jun Lin*, J. Am. Chem. Soc., 2013, 135(50), 18920−18929.

本文由材料人电子电工组Z. Chen供稿，材料牛整理编辑。

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