Chem综述：二氧化碳电化学还原在商业化方面的研究进展
【前言】
世界人口的增长以及日渐升高的大气二氧化碳浓度对于环境和能源都造成了严重威胁。保护人类赖以生存的环境现已成为国际社会的共识。这就需要人们使用各种技术手段来应对二氧化碳排放的问题。科研人员通过研究已经证明二氧化碳可以通过电还原的方式转化为一氧化碳、甲醇、乙烯以及乙醇等产物。同时研究者们也认识到，二氧化碳电还原系统的一些实际应用和经济方面的考量同样需要予以重视。
【成果简介】
近日，来自Catalytic Innovation公司的 Stafford W. Sheehan（通讯作者）等人在Chem上发表了题为 “Progress toward Commercial Application of Electrochemical Carbon Dioxide Reduction”的文章，对二氧化碳电还原在商业化方面的最新研究进展进行了综述。文章中，作者首先概述了二氧化碳电还原存在的技术挑战，然后从二氧化碳还原产物和电解池的设计方面分析了相关的研究进展和仍待解决的问题 。最后，作者着眼于二氧化碳电还原商业化的前景，分析了今后的研究中还需要加强的几个方面。
1.引言
人类活动产生的二氧化碳使得大气中的温室气体浓度逐年升高，这严重影响了全球气候变化、空气质量以及能源安全。2015年，有362亿吨产生自人类生产和生活活动的二氧化碳被排放到大气中。据估计，2015年到2050年间由于二氧化碳排放和累积所造成的经济影响据可达1.5万亿美元。
二氧化碳减排的巨大需求激励着研究者和企业家们研发二氧化碳减排的技术。一些低成本的方法，如人工造林和土壤改良，对于分布式的碳捕获有良好的效果；但是这些方法对水和土地的要求并不适用于大量的碳排放的情形，取而代之的应该是一些更加经济可行的方法。如上所述，诸如人工造林之类的低成本方案虽然不适用二氧化碳集中排放的地方，但是其所依靠的光合作用原理对于我们设计一个利用二氧化碳的技术有一定的借鉴意义。例如，自然状态下的光合作用是一个使用水作为质子来源，并且产生氧气作为副产物的过程，如果我们可以设计一个类似的反应，可以确保不会破坏全球的生态，只是我们所设计的这个反应过程应当比自然界的光合作用更高效。
图1: 二氧化碳转化的几类方法。
符合以上要求并且可以由可再生能源驱动的技术大概可以分为四类：1）光化学方法，2）生物化学方法，3）热化学方法，以及4）电化学方法，如上图1所示。与光合作用过程类似，光化学和光电化学转化二氧化碳的方法也需要太阳能作为能量来源。这个方法的一个挑战在于催化产物的收集，另一个挑战则是其对于太阳能利用效率偏低。电力驱动的微生物转化的方法则是一个多步的过程。电解水过程产生的氢气使得二氧化碳的热化学氢化得到最终产物成为可能，但是这个方法在氢气压缩和产物分离方面有能量损失。相比之下，电化学的方法可以在相对温和的条件下高选择性地将二氧化碳与水直接转化为小分子产物，有效减少能量损失，但是电化学方法也存在系统稳定性以及对于杂质耐受性差等问题。
上述的四类方法各有其优势，在降低大气二氧化碳浓度的最终解决方案中都有其应用价值。比如，在有充足且廉价氢气的情况下，热化学方法更有优势；光电化学方法在偏远孤立且急需燃料供应的地方更有用处；而电化学的方法在电价低廉的情况下运营成本较低。然而，经过了十多年的发展，上述的技术仍旧没有一项被产业化，这一方面也是由于现有的化石燃料仍旧相对充裕所导致。
2.二氧化碳电还原
二氧化碳电还原可以定义为一个利用电力将二氧化碳还原为含碳产物的过程。与光合作用类似，二氧化碳电还原中的电荷平衡时通过电子和质子传输来维持。这个化学过程由外加的电压来驱动，外加电压在阴极可以提供高电压的电子，将二氧化碳还原产生一些小分子，如一氧化碳，甲酸等。这样一来，外部的电能就被转化为产物中的化学能。
图2. 二氧化碳还原产物的经济效益分析
如果要将二氧化碳电还原变为一个可以大规模生产化工产品的可行方式，有三个方面的限制因素需要考虑和克服：1）热力学因素，2）动力学因素，以及3）基础设施，比如反应过程的设计如何与现有的二氧化碳利用技术结合。全球电力费用与小分子化工产品价格相比呈下降趋势，这将提升二氧化碳电还原投入实际生产的可能性。例如，以化石燃料为原料生产的燃料乙醇每年产量可达78.9百万吨，2017年其价格为每升0.39美元。电化学方法生产乙醇是一个十二电子的过程，乙醇的平衡电位为0.084V vs RHE，假设工业用电价格为每千瓦时0.05美元，则通过计算可得，使用二氧化碳电还原的方法获得乙醇的成本为每升0.32美元。然而，这个估算并没有考虑的是，产生乙醇的过程需要涉及高能的中间产物，比如一氧化碳。类似的关于二氧化碳电还原产物的经济效益估算总结于图2中。
动力学和基础设施的成本，必须与电还原过程的效益相结合来考虑。对于热力学因素，近来也有一些研究使用除水氧化以外的过程来提供质子和电子。比如，一些有机废弃物和低成本的化工原料中的C-H键氧化反应需要比水氧化更低的热力学能量。另外还有一种可能，那便是利用现有一些化工过程，如氯气的生产。
今时今日，透过我们对于热力学的了解，已经可以证明二氧化碳电还原过程能够在生产成本方面比肩现有的化工生产过程。技术的发展应当更加着眼于催化（过电压、选择性 和稳定性）和其他一些实际生产方面的制约因素（反应器中的欧姆损失、产物分离、二氧化碳捕获成本）。二氧化碳电还原所面临的巨大挑战在于基础设施改造以及高昂的启动资金投入。基础设施改造的困难给这项技术从概念证明到中型实验工厂过程带来巨大风险。这些因素都导致了二氧化碳电还原技术缓慢的商业化进度。其他的一些不利因素，比如能源政策和对于相关产业的补贴等因素则难以在短期内从科学研究的角度予以解决。
3.技术挑战
对于任何二氧化碳转化技术而言，其第一项现实的挑战在于如何获得二氧化碳原物料。纯二氧化碳本身就是一种化工产品，其价格曾一度高达每吨26美元，在如今的化工业中也有诸多用途。这项要求就限制了二氧化碳电还原的原物料来源选择仅有炼钢、水泥生产、发电厂等产生的废气，以及大气中的二氧化碳。
直接从大气中捕获二氧化碳，虽然目前尚不是一项经济可行的二氧化碳捕获方法。传统的从大气中物理吸附二氧化碳的方法所需要的能量输入并不高，但是压缩所吸附的气体，以及脱附所需的设备花费极大增加了这项技术的成本。因此，能将低浓度二氧化碳选择性转化的技术将有极大的经济前景。
能够在5%－12%的二氧化碳浓度下运行的二氧化碳转化技术不但可以降低从空气中捕获二氧化碳的成本，还使得利用天然气发电厂的废气成为可能。煤发电厂的尾气中二氧化碳浓度虽然较天然气电厂更高，但是其中也有硫氧化物、氮氧化物和粉尘颗粒等杂质。以上两种发电厂的尾气中都含有较高浓度的氧气，因此氧气还原反应将会作为一个副反应被引入。
多数二氧化碳电还原的研究和文献均指出电催化剂研究存在几个壁垒：1）过电压，2）选择性，或者说法拉第效率，3）电流密度，4）稳定性。在这些研究问题中，二氧化碳电还原技术在产物选择性方面较其他技术有着显著优势。三十多年前，Hori等人通过研究显示，使用铜催化剂进行二氧化碳电还原可以一步产生一系列的产物，包括甲烷、乙烯等。这项开创性的工作证实了使用二氧化碳电还原技术生产多种化工产品的可能性。二氧化碳电还原可能获得超过16种之多的产物，此外生产一氧化碳和甲酸的时候其法拉第效率接近100%的报道也并不罕见。高法拉第效率使得选择性的生产某种特定化工品成为可能，从而降低后续的产物分离的成本。
对二氧化碳电还原来讲，100-1000 mA cm-2的电流密度是较为合适的反应速率。但是二氧化碳在水相环境中的低溶解度限定了许多实验室规模的反应只有1-10 mA cm-2的电流密度。水相的溶剂也容易发生产氢反应，分摊了二氧化碳还原反应的质子来源。较低的pH有利于产氢，较高的反应温度会降低二氧化碳的溶解度，因此许多二氧化碳电解池在室温和标准大气压下运行，并且使用碱性电解液。一些二氧化碳电还原体系使用高压以增加二氧化碳的溶解度，同时高压环境不利于产氢反应的发生。
在未来10-20年中，比较现实的商业化只可能在一些不排斥新技术的较小的市场内实现，特别是一些不与传统化工产品竞争的市场内。二氧化碳电还原技术通常被认为是一项生产液态燃料的技术，液态燃料的市场就属于较难进入的市场。因此，二氧化碳电还原技术的商业化应当关注一些可以利用其特性的市场领域。二氧化碳电还原技术能够快速获得较高电流密度对于缓冲可再生能源的波动性，确保电网频率的稳定有重要作用。其较高的选择性，使得其产物含有较低的杂质，可以作为原料进行下一步反应。
虽然反应的过电压偏高将来会成为一个障碍，但是改善偏电压并没有直击当前能源市场的痛点。如图2中所示，通过电还原技术，稳定的高选择性的生产一氧化碳和甲酸可以获得较高的生产价值，甚至可以与现有的产品竞争。因此，理解如何控制稳定性和选择性，以此为基础来设计电解池和催化剂将有助于我们解决二氧化碳电还原技术存在的诸多障碍。
4.二氧化碳还原产物
二氧化碳电还原的金属催化剂根据其产物可被分为四类，研究者推测这与催化剂金属与二氧化碳的成键强度有关。下文中将讨论通过二氧化碳电还原生产一氧化碳与羧酸所需的催化剂与反应器。由于其动力学方面的特性，此两种目标产物是最为接近商业化生产的。除此之外，醇类和烯烃也已经逐步显现出商业化生产的潜质。
4.1 一氧化碳与合成气
作为一个两电子过程，二氧化碳电还原产生一氧化碳的反应可以通过一种动力学有利的方式进行，因此通过二氧化碳电还原生产一氧化碳也是目前最接近商业化的一个反应。通过这个反应也可以生产合成气，一种包含一氧化碳和氢气的工业用原物料，其中一氧化碳与氢气的比例为2:1，可以生产多种化工产品。
在高压下，生产一氧化碳的阴极最高可以获得的电流密度已经高达3 A cm-2，可以在温和条件以及较低电压下实现几十到几百mA cm-2的一氧化碳电流密度的催化剂也多有报道。这种级别的电流密度，加上较高的法拉第效率，已经足以用于商业化。电解池稳定性的研究方面，已经有报道实现了超过1000小时的运行。
在多数的已报道系统中，催化剂都是被负载到气体扩散电极上，这种电极使得气态的二氧化碳可以与催化剂直接接触，从而使二氧化碳到催化剂的快速传输成为可能，进而实现较高的偏电流。其他还有一些文章使用离子液体增加二氧化碳溶解度，同时抑制产氢反应。另外一个增强二氧化碳传输的方案是给整个系统加压，在一项报道中，一个在15个大气压下运行的电解池，使用银催化剂和0.5 M的K2SO4电解液已经可以获得350 mA cm-2的电流密度，以及92%的法拉第效率。
由于其出色的稳定性和高产率，阻碍这类系统投入使用的主要问题在于基础设施方面。多数的报道中所使用的仍旧为纯二氧化碳原料，而这将提高成本。
4.2 羧酸
在一氧化碳之后，甲酸是目前为止第二种动力许有利的二氧化碳电还原产物。二氧化碳电还原产生甲酸的机理已经有许多研究。二氧化碳在一些金属表面，如Sn和Pb，只是弱吸附，在吸收了一个质子－电子对之后，甲酸根究可以在不解离C-O键的情况下形成。通过理论计算可以得知，pH值和催化剂的合金化对于高选择性、高反应速率地生产甲酸有着重要影响。
5.二氧化碳电解装置的设计
选择目标产物有助于二氧化碳电解池的设计。电解装置的设计在二氧化碳电还原中时是至关重要的。反应条件的细微改变（温度、压强、离子浓度和pH等）都会对反应的进行造成重大影响。电解装置的设计也有可能提高反应体系对于杂质的耐受性。下图3所示为三类二氧化碳电还原装置。对于电解池来讲，影响其功能的最重要的因素在于阴极的结构，即反应物二氧化碳如何传输到催化剂表面。
图3. 三类二氧化碳电解池示意图。
5.1 第一类：二氧化碳溶于阴极电解液
阴极电解液和阳极电解液都是液态，同时需要二氧化碳先溶于阴极电解液中才能传输到催化剂表面的电解池都属于这一类。这类的系统通常使用中性或者碱性的水相液体，或者非水相的电解液，离子传输通过电解液发生。这类电解池的结构类似于电解水的装置。液态的电解液使一些有机分子可以被用作（同相）电催化剂。电解池中的液态电解液同时可以作为还原产物的收集捕获溶剂。
在这一类电解池中，气体扩散电极使用受到二氧化碳向催化剂传输的限制。除了阴极电解液对于二氧化碳溶解度，反应过程中气泡的产生也应当在设计电极的时候予以考虑。这一类电解装置中的催化剂可以生长于平面基底，如此一来可以对电极表面粗糙度进行控制。
5.2 第二类：二氧化碳以气态进入阴极
这一类电解装置主要是使用干燥的二氧化碳作为原物料进入阴极的气体传输层。第二类电解池到目前为止已经在构建持久稳定的反应系统方面取得了不小的成功。此类电解池一个标志性的构造在于二氧化碳还原反应发生于一个三相交汇的区域，即气体二氧化碳，液态电解液和固态催化剂。pH值和膜表面酸碱性对于还原产物有较大影响。由于这个原因，这类电解池的另一侧通常保留液态的电解液。现代的设计中，通常使用疏水材料作为支撑材料来提升气态二氧化碳到催化剂表面的传输。
对于许多二氧化碳电解池来说，一项重要进展就是阴离子交换膜的使用。阴离子交换膜取得了一些成功，也产生了一些其他产物，进而引导研究者们去研究膜与催化剂在电解装置内的交互作用。二氧化碳电还原中一项重要的参数是催化剂表面的区域pH，而膜表面附近的区域pH受膜材料的影响较大，其他一些影响因素包括电解装置的结构，气体传输层的孔隙度等。
气体传输电极的结构设计对于第二类电解池至关重要。而催化剂在碳层内的安置对于气体传输电极的性能有着实质性影响。通常气这类电极通过将含有催化剂粉末和粘合剂的悬浮液喷涂到电极材料上制备而来。这一类使用气态二氧化碳作为原物料的室温电解池的一个关键的优势在于其维持高电流密度、高持久性、高能量效率的能力，而这些都是衡量一个二氧化碳电还原系统的关键参数。但是，不利的一点在于改变阴极的气态二氧化碳原物料对于催化剂、膜和电极表面的酸碱度都可能有不利影响。
5.3 第三类：高温电解池
固体氧化物电解池的阴极和阳极都使用气态原料，阴极和阳极材料通常都使用多孔的扩散性陶瓷材料。这类电解池通常在高温下运行。对于一氧化碳生产而言，在可以确保二氧化碳原料纯度的基础上，这类电解池有着较高的热效率和稳定性。其主要缺陷在于对于原料中杂质的低耐受性。虽然有着如此的缺点，这种电解池仍旧接近了商业生产，在2017年有研究报道了一项12千瓦的示范系统。
6.展望
由于大气中二氧化碳浓度日渐升高，大规模利用二氧化碳迫在眉睫。仿照光合作用的原理，将二氧化碳还原为各种小分子产物，同时产生氧气作为副产物的技术被开发出来。其中二氧化碳电还原可以将二氧化碳高选择性地还原成各种产物。而技术的发展应当以影响市场中现有的产品为目标导向。
二氧化碳电还原可以高选择性的生产高纯度产品的特质使其在二氧化碳利用的诸多技术中脱颖而出。而其存在一些技术问题应当予以重视和克服，例如如何避免二氧化碳电解池中过多的能量浪费，确保现有的系统设计不会妨碍未来的提升空间等。就当下的情形而言，追求稳定性、持久性和反应速率的方法是最值得尝试的。
由于可以满足上述的要求，使用气态二氧化碳原料的电解池是最有希望实现商业化的一类系统。同时这类电解池可以利用现有的设施并加以改进。其他一些类型的电解池也有潜力克服二氧化碳电还原的技术问题。未来的研究方向应当注重对于提高反应活性位点处二氧化碳浓度、高电流密度下选择性等问题的理解和相应结构的设计。应用性的研究可以填补设计反应器的基础知识空缺，使得二氧化碳电还原系统能够真正实现商业化。
文章标题：Progress toward Commercial Application of Electrochemical Carbon Dioxide Reduction
作者：Chi Chen, Juliet F. Khosrowabadi Kotyk, and Stafford W. Sheehan*
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