J. Mater. Chem. A: W/Mo掺杂BiVO4中的载流子传输动力学——基于第一性原理的介观尺度表征

【引言】

在金属氧化物中，BiVO₄(BVO)是迄今为止报道的性能最高的三元金属氧化物光阳极材料之一。活性最优的多晶BVO为单斜-白钨矿结构(ms-BVO)，具有较高的光电流密度的理论效率极限。ms-BVO的优异活性应归因于适合分解水的能带结构，即约2.4-2.5eV的间接带隙和合适的热力学析氧反应(OER)电位的有利价带位置。然而，阻碍其实现理论效率的主要因素是电子-空穴易于复合、电荷传输性能差和表面水氧化动力学缓慢等。为了解决上述问题，研究人员已采取了多种策略，包括形貌控制、掺杂以及负载助催化剂等。在上述策略中，以Mo⁶⁺或W⁶⁺单掺杂或共掺杂BVO中V⁵⁺位点可从电荷传输方面有效提高光电催化分解水活性。BVO和(W/Mo)掺杂BVO中的载流子传输的研究已经成为最近许多实验和理论计算研究的主题。

【成果简介】

近日，纽约州立大学布法罗分校 (University at Buffalo) Michel Dupuis教授、河南大学刘太丰博士(共同通讯作者)等进行了W/Mo掺杂的ms-BiVO₄(BVO)中载流子传输的基于第一性原理的介观尺度表征，此项工作是对前期工作BVO体相中电子和空穴传输研究的延伸以及拓展。这项工作在J. Mater. Chem. A上发表，题为“Charge carrier transport dynamics in W/Mo-doped BiVO₄: first principles-based mesoscale characterization”。作者首先通过第一性原理方法计算了单个电子空穴传输，包括传输路径以及跃迁活化能，再此基础上，利用介观尺度动力学蒙特卡罗(KMC)方法，模拟了大量电子和空穴的传输行为。研究发现随着载流子数目增加，载流子的扩散系数有所降低，但是掺杂带来体系载流子浓度增高，体系的电导率反而有所提升。这项工作将为研究(W/Mo)掺杂体系和其他掺杂体系中的电子传输奠定基础。

【图文简介】
图1 ms-BVO的晶体结构

ms-BVO的晶体结构，晶胞包含4个BiVO₄结构单元，图中四面体为MO₄(M = V/W/Mo)结构单元。

图2 W/Mo上产生的多余电子局域到不同的远离掺杂位点的钒位点时的相对DFT + U能量

W/Mo上产生的多余电子局域到不同的远离掺杂位点的钒位点时的相对DFT + U能量

图3 BVO中掺杂物位点周围的壳层概率分布

BVO中掺杂物位点周围的壳层概率分布。

图4 掺杂前后BVO体系的电子极化子迁移率和电导率的比较(1)

在壳层指数为3时，掺杂前后的BVO体系的电子极化子迁移率和电导率的比较，参考包括每个掺杂剂原子周围的小稳定区域的钒壳层的数量。

图5 掺杂前后BVO体系的电子极化子迁移率和电导率的比较(2)

在壳层指数为2时，掺杂前后的BVO体系的电子极化子迁移率和电导率的比较，参考包括每个掺杂剂原子周围的小稳定区域的钒壳层的数量。

【小结】

综上所述，作者通过第一性原理方法计算了单个电子空穴传输，包括传输路径以及跃迁活化能，再此基础上，利用介观尺度动力学蒙特卡罗(KMC)方法，模拟了大量电子和空穴的传输行为。研究发现随着载流子数目增加，载流子的扩散系数有所降低，但是掺杂带来体系载流子浓度增高，体系的电导率反而有所提升。这项工作将为研究(W/Mo)掺杂体系和其他掺杂体系中的电子传输奠定基础。

文献链接：Charge carrier transport dynamics in W/Mo-doped BiVO₄ : first principles-based mesoscale characterization (J. Mater. Chem. A, 2018, DOI: 10.1039/C8TA09899A)

【团队介绍】

河南大学光催化理论计算团队隶属于杨建军教授和李秋叶教授领导的河南大学纳米材料工程研究中心能源与环境催化研究室。团队负责人刘太丰博士，毕业于中国科学院大连化学物理研究所，师从李灿院士，团队成员包括国际量子分子科学院院士，国家外专千人计划学者，Buffalo大学教授Michel Dupuis以及若干博士硕士研究生。该团队长期致力于半导体光催化理论计算，注重于理论计算与实验相结合。主要研究方向有：1. 半导体光催化剂中电荷分离传输的理论计算研究(PCCP, 2015, 17, 23503-23510; JPCC, 2016, 120, 6930-6937; JMCA, 2018, 6, 3714-3723;JMCA, 2018, DOI: 10.1039/C8TA09899A ). 2.半导体表面水氧化以及CO₂还原的理论计算研究 (JMCA, 2015, 3, 10309-10319; Chemistry of Materials, 2018, 30, 7714-7726). 3. 低维体系限域催化研究。
本团队不但注重理论计算方法的应用与开发，而且密切与实验研究组保持合作。进入本队的既可以进行理论计算的学习，也可以进行实验科学的学习，还可以进行理论计算与实验相结合的学习，欢迎具有物理、化学、材料等背景的同学报考团队研究生。

本文由材料人编辑部abc940504【肖杰】编译整理。

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