佐治亚理工学院夏幼南Mater. Today综述：贵金属的十面体纳米晶体：合成、表征和应用
【引言】
具有可控形状或形态的贵金属纳米晶体已经受到基础研究和工业应用的广泛关注，目前诸如球体、四面体、立方体、八面体、十面体、十二面体和二十面体等贵金属纳米晶体已经能够简便地制备得到。尽管大多数贵金属在面心立方结构中结晶，双平面和/或堆垛层错的存在使得结晶系统更加复杂，同时对于各种应用更加有趣。例如，十面体和二十面体含有多个双缺陷并被{111}面包围，因此它们具有一些共同的催化性质。而十面体纳米晶体的独特五孪晶结构以及近来开发的十面体纳米晶体的合成方法都提供了一个很好的机会来利用种子介导的生长方式来获取更复杂的结构。
【成果简介】
近日，Mater. Today在线刊登了佐治亚理工学院夏幼南教授（通讯作者）发表的题为“Decahedral nanocrystals of noble metals: Synthesis, characterization, and applications”的综述文章，集中阐述了基于贵金属的十面体纳米晶体的合成、表征和应用相关的研究进展。首先简要介绍了十面体纳米晶体的独特特征和性质，并对十面体纳米晶体的形成机制进行热力学和动力学分析。然后分析了合成单金属（Ag、Au、Pd、Cu、Rh和Pt）、合金十面体纳米晶体以及具有核-壳、核-框架或一维结构衍生物的合成路线。最后，重点介绍了十面体纳米晶及其衍生物在光子、催化和传感应用中的应用，并总结了关于贵金属十面体纳米晶体的未来发展方向。
【图文导读】
图1 十面体原子模型
(a) 常规的十面体可以被认为是五个单晶四面体的组装体；
(b) 分别比较常规、Ino和Marks十面体的原子模型。
图2 十面体纳米晶体的表面形态和3D应变分布
(a) 重建十面体纳米晶体的表面形态；
(b) ɛxx体积（左）和ɛzz体积（右）切片的3D应变分布。
图3 Au纳米晶体的相图与尺寸和温度的函数关系
使用相对论ab initio计算得到的Au纳米晶体的相图与尺寸和温度的函数关系。该图分别显示了在0-30nm和0-1500K的尺寸和温度范围内的热力学上最稳定的结构。
图4 四种不同金属（Ag、Au、Pd和Cu）的稳定性图
四种不同金属（Ag、Au、Pd和Cu）的稳定性图，该图表示二十面体（Ih）、十面体（Dh）和截头八面体（TO）三种不同形状的含量分数。
图5 具有三种不同缺陷结构的Ag纳米晶的TEM图像
(a, c, e) 利用一个加热和冷却程序从独特厚度的Ag薄膜得到的具有三种不同缺陷结构的Ag纳米晶的TEM图像：(a) 4 Å；(c) 7 Å；(e) 15 Å；
(b, d, f) 利用一个加热和冷却程序从独特厚度的Ag薄膜得到的具有三种不同缺陷结构的Ag纳米晶的高分辨TEM图像：(b) 4 Å；(d) 7 Å；(f) 15 Å。
(a, c, e)、(b, d)和(f)中的比例尺分别为50、4和10 nm。
图6 形成Pd纳米晶体的示意图和还原动力学
(a) 显示在多元醇体系中形成Pd十面体或二十面体纳米晶体的示意图；
(b) 在有无硫酸钠的情况下形成Pd纳米晶体过程的还原动力学。
图7 Ag十面体纳米晶体的TEM图像、紫外-可见光谱和反应途径
(a) 使用光化学方法制备的Ag十面体纳米晶体的TEM图像；
(b) 具有约35、46、57、69、88和123 nm不同尺寸的Ag十面体纳米晶体的水分散液的归一化紫外-可见光谱；
(c) 通过在小的双孪晶种子上生长形成Ag十面体纳米晶体的反应途径。
图8 Ag十面体纳米晶体的SEM图像、TEM图像和反应途径
(a) 通过DMF还原获得的原位合成的Ag十面体纳米晶体的SEM图像；
(b) 通过DMF还原获得的原位合成的Ag十面体纳米晶体的TEM图像；
(c) 通过四面体单元的组装形成Ag十面体纳米晶体的反应途径。
图9 使用不同方法合成的Au十面体纳米晶体的TEM图像
(a, c, e, f) 使用不同方法合成的Au十面体纳米晶体的TEM图像；
(b, d) 使用不同方法合成的Au十面体纳米晶体的高分辨TEM图。
(a, b) 多元醇还原；(c, d) 在DMF中超声辅助还原；(e, f) 使用基于油胺的还原合成的截断十面体纳米晶体。
图10 使用不同方法合成的Pd十面体纳米晶体的TEM图像
(a, c, d) 使用不同方法合成的Pd十面体纳米晶体的TEM图像；
(b) 使用不同方法合成的Pd十面体纳米晶体的高分辨TEM图像。
(a, b) 多元醇还原；(c, d) 水基合成。
图11 Cu、Rh和Pt纳米晶体的TEM图像
(a, c, e) 由除Ag、Au和Pd之外的贵金属制成的十面体纳米晶体的TEM图像；
(b, d, f) 由除Ag、Au和Pd之外的贵金属制成的十面体纳米晶体的高分辨TEM图像。
(a, b) Cu纳米晶体；(c, d) Rh纳米晶体；(e, f) Pt纳米晶体。
图12 Pd-P和Cu-Au的TEM图像
(a) Pd-Pt合金十面体的TEM图像；
(b) Pd-Pt合金十面体的高分辨率TEM图像；
(c) Cu-Au合金十面体的TEM图像；
(d) Cu-Au合金十面体的高分辨率TEM图像。
图13 Pd @ Pt核-壳十面体和Pt纳米笼的TEM图像
(a) Pd @ Pt核-壳十面体的TEM图像；
(b) Pd @ Pt核-壳十面体的高分辨TEM图像；
(c) 选择性地蚀刻掉Pd核后获得的Pt纳米笼的TEM图像；
(d) 选择性地蚀刻掉Pd核后获得的Pt纳米笼的高分辨TEM图像。
图14 Ag @ Au核心-框架十面体的TEM图像
(a) Au沉积前Ag十面体纳米晶的TEM图像；
(b) Ag @ Au核心-框架十面体的TEM图像；
(c, d) 从Ag @ Au核心-框架十面体获得的Au纳米框架的TEM图像，其中沉积了不同量的Au.。
图15 Pd十面体种子和五孪生Pd纳米棒的TEM图像
(a) 尺寸为6.5 nm的Pd十面体种子的TEM图像；
(b) 通过种子介导的从十面体种子生长制备的五孪生Pd纳米棒的TEM图像。
图16 Pd十面体种子不对称生长为Pd @ Ag纳米棒
(a) 合成的Pd @ Ag纳米棒的TEM图像；
(b) Pd @ Ag纳米棒的HAADF-STEM图像；
(c) Pd @ Ag纳米棒的相应EDX图像；
(d) 显示从Pd十面体种子的一侧生长Ag纳米棒的机理示意图。
图17 Au十面体种子生长为Au @ Ag纳米棒中的不同方式
(a, c, e) 在不同量的氨水存在下制备Au @ Ag纳米棒的HAADF图像；
(b, d, f) 在不同量的氨水存在下制备Au @ Ag纳米棒的TEM图像。
图18 种子介导的合成生长可能的衍生物
十面体纳米晶体通过种子介导合成可能的衍生物。黄色表示十面体种子的位置，而蓝色表示沉积的金属，红线表示双缺陷的位置。
图19 Au十面体的LSPR特征
(a) 外部光在小和大的十面体纳米晶体表面上诱导的电荷密度；
(b) 紫外-可见光谱显示Au十面体纳米晶体的尺寸依赖性（43-146nm）的光学性质。
图20 0.4 V下Pd纳米晶体的甲酸氧化
(a) 在0.4 V下具有不同形状和双结构的Pd纳米晶体的甲酸氧化的位点活性；
(b) DFT计算的甲酸氧化在0.4 V时的热化学势能面。
图21 碳载Pd钯凹十面体和Au @ Pt起始形十面体的电化学性质
(a) Pd @ Pt凹十面体催化剂在O2饱和HClO4溶液中的正向ORR极化曲线；
(b) 在加速耐久性试验前后，具有29.6 wt.% Pt的Pd @ Pt凹十面体的质量活性；
(c) 在加速耐久性试验前后，具有29.6 wt.% Pt的Pd @ Pt凹十面体在0.9 VRHE时的的ECSA；
(d) 相对于Au @ Pt球形纳米晶体（AuPt NC）和商业Pt / C，具有各种组成的Au @ Pt星形十面体的极化曲线；
(e) 相对于Au @ Pt球形纳米晶体（AuPt NC）和商业Pt / C，具有各种组成的Au @ Pt星形十面体的位点活性；
(f) 相对于Au @ Pt球形纳米晶体（AuPt NC）和商业Pt / C，具有各种组成的Au @ Pt星形十面体的质量活性。
图22 PtCu纳米框架对ORR和MOR的电化学性质
(a) 在扫描速度为10 mV s-1且转速为1600 rpm条件下，在O2饱和的0.1 M KOH水溶液中PtCu NF和商业Pt/C催化剂的ORR极化曲线；
(b) 比较PtCu NF和商业Pt / C催化剂对ORR的位点活性和质量活性；
(c) 在扫描速度为50 mV s-1条件下，PtCu NF和商业Pt / C催化剂在含有1 M甲醇的0.5 M KOH水溶液中的CV曲线；
(d) 比较PtCu NF和商业Pt / C催化剂对MOR的位点活性和质量活性。
【小结】
在过去十年中，通过湿化学方法合成十面体纳米晶体及其衍生物取得了重大进展，包括Au、Ag和Pd等贵金属十面体纳米晶体。但是，对于十面体纳米晶体的成核生长机制，仍然缺乏全面的理解。总的来说，调整或严格控制十面体纳米晶体的尺寸仍然是一个挑战。需要注意的是，在将十面体纳米晶体及其衍生物应用于任何工业应用之前，还应考虑其他一些问题，诸如纳米晶体的热稳定性和化学稳定性和纳米晶的规模化制备（从毫克级扩大到克和千克级）等。
文献链接：Decahedral nanocrystals of noble metals: Synthesis, characterization, and applications (Mater. Today 2018, DOI: 10.1016/j.mattod.2018.04.003)
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