北大郭少军Adv. Mater. : Mo掺杂In2O3-ZnIn2Se4 超薄Z型纳米片的制备及其光催化制氢

【引言】

受自然光合作用的启发，研究人员设计了基于两种半导体的多种全固态人工Z型光催化体系，其具有良好匹配的能带结构。然而迄今为止，大多数报道的Z型光催化剂体系从体相到催化剂表面的电荷转移效率仍然较低。具有高比表面积、丰富催化活性位点和较短载流子扩散程长的2D纳米片在多相光催化中具有广泛应用。2D几何结构的金属硫化物 (如In₂Se₃、ZnIn₂S₄等)具有独特且可调节的电子结构，作为可见光响应光催化剂可用于光催化分解水。此外，催化剂表面和电解质界面处的水还原动力学也是限制析氢的关键因素。可控表面工程的元素掺入可以实现活性位点的协同调节以及吸附或解吸，以实现有效的制氢性能。

【成果简介】

近日，北京大学郭少军教授(通讯作者)等制备了一类超薄In₂O₃-ZnIn₂Se₄(简称In₂O₃-ZISe)自发Z型纳米片光催化剂，可显著增强光催化制氢性能。通过形成Mo-Se键，将Mo原子引入Z型In₂O₃-ZISe纳米片光催化剂中，制备的In₂O₃-ZISe-Mo的光催化制氢活性，相比In₂O₃-ZnIn₂Se₄和In₂O₃纳米片分别高出21.7和232.6倍。In₂O₃-ZISe-Mo具有较好的光催化制氢稳定性，16 h实验活性几乎没有衰减。紫外-可见漫反射光谱、光致发光光谱、瞬态光电流谱和电化学阻抗谱表明，In₂O₃-ZISe-Mo的光催化性能增强主要归因于其特殊结构引起的光响应范围扩大和有效载流子分离。结果以“Ultrathin Visible-Light-Driven Mo Incorporating In₂O₃-ZnIn₂Se₄ Z-Scheme Nanosheet Photocatalysts”为题发表在Advanced Materials.

【图文简介】
图1 In₂O₃-ZISe的能带结构计算

a, b) In₂O₃和ZnIn₂Se₄的优化几何结构；
c-f) In₂O₃和ZnIn₂Se₄相应的态密度(DOS)图，其中虚线表示费米能级。

图2 In₂O₃-ZISe Z型纳米片的形貌和元素分布

a) In₂O₃-ZISe Z型纳米片的SEM图像；
b, c) In₂O₃-ZISe Z型纳米片的TEM图像；
d) In₂O₃-ZISe Z型纳米片的AFM图像；
e) In₂O₃-ZISe Z型纳米片的高度分布；
f) In₂O₃-ZISe Z型纳米片的HRTEM图像；
g) In₂O₃-ZISe Z型纳米片的元素分布图像。

图3 In₂O₃-ZISe-Mo Z型纳米片的形貌和元素分布

a, b) In₂O₃-ZISe-Mo Z型纳米片的STEM图像；
c) In₂O₃-ZISe-Mo Z型纳米片的元素分布图像。

图4 In₂O₃-ZISe-Mo Z型纳米片的制氢性能测试与机理

a) 不同In₂O₃-ZISe纳米片制氢量随时间的变化；
b) 不同Mo掺入量的超薄In₂O₃-ZISe-Mo Z型纳米片的制氢速率；
c) In₂O₃-ZISe-Mo纳米片的光催化制氢循环稳定性；
d) In₂O₃和In₂O₃-ZISe样品的紫外-可见吸收光谱和带隙能；
e) In₂O₃和In₂O₃-ZISe样品的XPS价带谱；
f) In₂O₃-ZISe Z型体系的光催化制氢机理示意图。

图5 In₂O₃-ZISe-Mo Z型纳米片的载流子分离

a) In₂O₃、In₂O₃-ZISe和In₂O₃-ZISe-Mo的稳态PL光谱；
b) In₂O₃、In₂O₃-ZISe和In₂O₃-ZISe-Mo的时间分辨瞬态PL衰减曲线；
c) In₂O₃、In₂O₃-ZISe和In₂O₃-ZISe-Mo的瞬态光电流；
d) In₂O₃、In₂O₃-ZISe和In₂O₃-ZISe-Mo的EIS谱图。

【小结】

作者从理论和实验上证明了一类新型自发Z型In₂O₃-ZISe光催化体系。当Mo原子以Mo—Se键的形式进一步掺入In₂O₃-ZISe Z型纳米片时，所得In₂O₃-ZISe-Mo纳米片可整合Z型催化剂和助催化剂的优势，相比In₂O₃-ZISe和In₂O₃纳米片(分别为319.7和29.9 μmol·h^-1·g^-1)具有更高的制氢速率(6.95 mmol·h^-1·g^-1)。在16 h测试后制氢活性几乎没有降低，具有较高的光催化稳定性。 In₂O₃-ZISe-Mo纳米片的紫外-可见漫反射光谱显示其光吸收增强，其PL光谱、瞬态光电流和EIS显示其可促进光生载流子的分离和传输，这两者都是推动光催化制氢的关键。

文献链接：Ultrathin Visible-Light-Driven Mo Incorporating In₂O₃–ZnIn₂Se₄ Z-Scheme Nanosheet Photocatalysts (Adv. Mater., 2018, DOI: 10.1002/adma.201807226)

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