北京化工大学杨儒、王峰、卢侠AEM:离子交换法制备钾水钠锰矿及其储钾、协同扩散机理的研究

【引言】

可充电电池在电子产品和大规模的电能储存方面扮演着重要角色，但在关于成本和稳定性方面的许多问题仍未解决。在众多的锂离子电池替代者中，由于钾(K)的低成本和较低的标准电位，钾离子电池在价格和能量密度方面具有一定的优势。最近对钾离子电池的研究层出不穷，但大多集中在对新型电极材料的开发上，而对钾离子存储与传输机理的研究尚缺少深刻的认识。然而，这恰恰是钾离子电池技术取得突破的关键。

水钠锰矿是一种层状过渡金属氧化物，在自然界中普遍存在，其片层由锰氧八面体 MnO₆共边或共角构成，层间由水分子、K⁺相互占据填充，层间距约0.7 nm，并随其含水量和碱金属离子的含量不同而有差异。层状过渡金属氧化物已被广泛应用于可充电电池的正极材料(锂、钠离子电池)，然而，如此紧凑的晶体结构难以容纳较大的钾离子，导致初始正极材料具有低的钾含量，如P2-K_0.3MnO₂, P2-K_0.6CoO₂, P3-K_0.5MnO₂。钾离子电池依靠钾离子在正负极之间脱嵌来存储释放能量，但负极材料大多为不含钾的材料，因此正极材料作为钾离子的主要提供者，贫钾材料显然不是理想的正极材料，钾型水钠锰矿也受限于此。离子交换法作为一种广泛的软化学合成方法，其曾被用来在K_0.55CoO₂中实现钾离子的脱嵌，因此我们采用离子交换法增加钾型水钠锰矿中钾离子的含量，以期提高充放电过程中钾离子的数量，达到改善其电化学性能的目的。

传统的离子扩散是基于单离子在相邻空位之间跳跃的模型，然而贫钾材料的晶体结构中具有大量的钾离子空位，从而导致钾离子扩散的复杂化，如间隙扩散、群扩散、协同离子扩散等等。在此工作中，我们通过第一性原理，首次将协同离子扩散引入钾离子电极材料的研究，解释了K-Birnessite作为钾离子电池电极材料优异电性能的起源。

【成果简介】

近日，北京化工大学杨儒教授、王峰教授、卢侠教授(共同通讯作者)等合作在《Advanced Energy Materials》上发表了一篇名为“K-Birnessite Electrode Obtained by Ion Exchange for Potassium‐Ion Batteries: Insight into the Concerted Ionic Diffusion and K Storage Mechanism”的研究论文。在该研究中，作者首先使用传统的固相反应探索了K型水钠锰矿(K-Birnessite)的合成条件，进而针对此材料中钾含量较低的问题，采用离子交换法(如图1)提高其钾含量，此过程同时也对材料的初始结构起到了很好的活化作用。优化后的钾离子电池电极材料K-Birnessite (s-KBir)在0.2 C的倍率下，具有125 mAh g^-1的比容量(如图3)。原位XRD技术论证了此材料在充放电过程中可逆的结构变化，对电极材料的储钾机制有了更深入的分析(如图4)。结合第一性原理计算 (DFT) 首次将协同离子扩散机制(如图5)引入钾离子电池的研究，揭示了在大量空位存在时，钾离子将会以协同的方式进行扩散，成功解释了K-Birnessite作为钾离子电池电极材料优异电性能的起源。同时，此理论也加深了对固态离子及电池电极过程动力学的理解。

【图文导读】

图1 不同固相合成温度不同K/Mn摩尔配比样品的XRD图

图2  K-Birnessite相图

图3 离子交换过程示意图

图4 水溶液体系离子交换样品(s-KBir)的结构表征

(a) s-KBir 的精修XRD图；

(b,c) s-KBir 的原子结构示意图；

(d) s-KBir 的SEM图像；

(e,f) s-KBir 的HRTEM图像；

(g) s-KBir 的STEM图像；

(h-k) s-KBir 的EDS元素分布图像。

图5  K-Birnessite的电化学性能

(a) 离子交换前后样品的首圈充/放电曲线；KBir:未经离子交换的样品；s-KBir：水溶液基离子交换样品；h-KBir：高温离子交换样品；

(b) s-KBir的前三圈循环伏安曲线 (0.1 mV s^-1);

(c) s-KBir在0.2C下的电压容量曲线；

(d) s-KBir不同倍率下的循环性能。

 图6  s-KBir电极前两圈充放电的原位XRD表征

(a) 充/放电曲线(5 mA g^-1);

(b) s-KBir的原位XRD图谱；

(c) 放大的(004)峰。

 图7 钾离子协同扩散

(a) 优化的P2-K_0.3MnO₂结构示意图，及6种钾离子传输路径；Ⅰ：单离子沿b轴方向跳跃；Ⅱ: 双离子同时沿b轴方向跳跃；Ⅲ: 三离子同时沿b轴方向跳跃；Ⅳ: 双离子同时沿a轴方向跳跃；Ⅴ: 基于路径Ⅳ，双离子同时沿a轴方向跳跃；Ⅵ: 三离子同时沿a轴方向跳跃；

(b) 采用CI-NEB方法得出的不同路径的能垒。

TOC Figure: 协同离子扩散示意图

图8 P2-K_xMnO₂ (x = 0.125, 0.25, 0.50 ,0.75 and 1) 中Mn-O键的变化

图9 K/Mn互占位的研究

【总结】

综上所述，作者通过传统的固相反应及随后的离子交换方法制备了K型水钠锰矿(K-Birnessite)；其具有优异的电化学性能，在0.2 C的倍率下具有125 mAh g^-1的比容量；且原位XRD技术论证了此材料在充放电过程中可逆的结构变化。结合第一性原理计算 (DFT) 首次将协同离子扩散机制引入钾离子电池的研究，此理论加深了对固态离子及电池电极过程动力学的理解。作者的工作表明，K-Birnessite是一种非常有前景的高性能钾离子电池电极，相信这一新颖的策略可用于开发大规模储能应用。

文献链接：K-Birnessite Electrode Obtained by Ion Exchange for Potassium-Ion Batteries: Insight into the Concerted Ionic Diffusion and K Storage Mechanism (Adv. Energy Mater., 2018, DOI: 10.1002/aenm.201802739)

致谢：

此工作得到了国家自然科学基金(51772017, 51372012, 51432003, 11704019)和有机-无机复合材料国家重点实验室(oic-201701011)的支持。相关计算工作在国家超级计算天津中心(TianHe-1(A)) 完成。

本文由北京化工大学杨儒教授团队供稿，编辑部编辑整理。

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