斯坦福大学崔屹团队Joule：一种会“呼吸”的OER和ORR催化剂

【引言】

研究界一直致力于开发和改进各种可持续能源技术，如电化学水分解、燃料电池和金属空气电池。使用这些技术的两个关键过程是氧析出反应（OER）和氧还原反应（ORR），它们在动力学上都是迟缓的，需要开发有效的电催化系统。尽管近年来在优化催化剂组成和结构方面做出了突出的努力，但在实现高效传质和提高整体催化性能方面，基本的电极设计范例仍然存在不足。通常，气体溶解在电解质中，反应在固-液两相界面中发生。在标准压力和温度下，O₂气体在水中的溶解度低至每升水70mg O₂。因此，低效的气体质量传递严重限制了电催化活性。为了产生三相接触线，在燃料电池领域中，多孔碳载体通常用作气体扩散层（GDL）或浮动电极，将气体输送到催化剂表面。然而，由于过量的水诱导电极驱动，这些碳基GDL的耐久性和降解是长期存在的问题，最终阻碍了质量传递和两相流动。另一方面，作为ORR的逆反应，OER过电位和电荷转移也与气体传输极限密切相关，但很少得到解决，特别是在与气泡形成相关的能量成本中。因此，在不产生气泡的情况下，开发一种有效的OER气体生产和扩散机制至关重要，但也极具挑战性。

【成果简介】

近日，在美国斯坦福大学崔屹教授团队（通讯作者）带领下，与SLAC国家加速器实验室合作，受哺乳动物呼吸过程的启发，团队展示了一种呼吸模拟电催化设计，用于从催化剂表面输出气体和气体反应物输送到催化剂表面的两种方向，分别对应于OER和ORR。实现这种系统的关键设计标准要求：（1）用于气体输送和释放的有效质量传递，（2）用于电催化反应的充足的三相接触区域，（3）在电化学工作条件下比传统的GDL持续更长时间的强疏水性。因此，展示了一种基于12mm超薄纳米多孔膜的新电极结构，该膜由聚乙烯（PE）制成，比传统的气体扩散电极薄30倍。孔隙密集填充，为更多催化位点提供充足的三相接触线，同时保持相当低的气体扩散阻力。PE膜的一面先沉积一层催化剂，该催化剂也用作电荷传输层和亲水表面涂层。然后将涂有催化剂的PE膜卷起并密封成模拟肺泡的袋状结构，称为肺泡状PE（alv-PE），其中气相在内部，液相在alv-PE外部。PE膜的疏水性能防止水润湿到孔隙中。在催化剂涂覆的alv-PE表面上形成气-液-固三相接触线能够快速传输气体分子和电荷。这种类似肺泡的PE结构形成了一个水无法穿透但可以双向输送气体的屏障。对于OER（类似于呼气过程），来自水分解的新产生的O₂可以有效地从催化剂/电解质界面向气相扩散，而没有气泡形成的额外能量。对于ORR（类似于吸入过程），O₂反应物可以有效地从气相输送到电化学反应界面，无需预先溶解到大部分电解质中，从而在两种含氧反应中都具有优异的电催化性能。在氧还原反应（ORR）期间，在0.6 V下，采用Ag/Pt双层催化剂包覆alv-PE结构实现了ORR电流密度为250mA cm^-2，比同样负载催化剂的flat-PE结构高25倍。在析氧反应（OER）过程中，使用Au/NiFeO_x催化剂在10mA cm^-2下实现了190mV的低过电位。这种呼吸模拟设计展示了厚度最小的高效三相催化剂。相关成果以题为“Breathing-Mimicking Electrocatalysis for Oxygen Evolution and Reduction”发表在了Joule上，第一作者为斯坦福大学博士生李君。

【图文导读】

图1 电催化氧析出和氧还原反应的呼吸模拟结构图

（A,B）人肺、支气管与肺泡（A）和单个肺泡（B）连接的示意图。红色箭头表示气体向外扩散，绿色箭头表示气体向内扩散。

（C）一种人工肺泡的示意图，分别对应于OER和ORR，具有从催化剂表面快速气体输送的双重功能。

（D）放大人造肺泡的示意图。对于OER，在催化剂表面上形成O₂分子，然后通过PE膜快速O₂扩散到袋内的气相中。对于ORR，O₂气体被输送到囊袋，通过PE膜孔扩散到反应三相接触线。

图2 催化剂涂覆的PE膜的结构表征

（A）原始纳米多孔PE膜的SEM图像。插图：原始PE卷膜的照片。

（B）Au/NiFeO_x涂覆的PE膜的SEM图像。

（C）Ag/Pt双层涂覆的PE膜的SEM图像。

（D,E）Au/NiFeO_x涂覆的PE膜的（D）Fe和（E）Ni的XPS光谱。

（F）PE膜上的Ag/Pt双层（红色曲线），Pt层（黑色曲线）和Ag层（绿色曲线）的XRD图案。每个样品的总金属厚度为50nm。

（G,H）Ag/Pt alv-PE膜（G）和等离子体处理的Ag/Pt alv-PE膜在K⁺电解质中进行24小时电化学测试（H）的横截面SEM图像和相应的EDX元素分布图。高密度虚线区域（在两条标记的橙色虚线之间）显示Ag，Pt和K元素的位置，而稀疏分布的点（在两条标记的蓝色虚线之间）是噪声信号。

（I）气体扩散的不规则孔膜的三相电催化示意图。

（J）在压力P_I的电解质液体环境中压力为P_b的气泡胚胎的放大图像（I中的虚线）。在膜的另一侧是压力P_g的大量O₂。电催化反应产生气体进入胚胎，而气泡胚胎的高压驱动气流沿着膜的孔流动到气相。

（K）计算结果显示临界爆破压力与PE和碳GDL的孔半径的函数关系。插图：液体-蒸汽界面在孔内前进，接触角θ_a大于90°。

图3 模拟呼吸设计的电催化OER

（A）OER的alv-PE结构示意图和照片。alv-PE的内部和外部分别是气相和液相。

（B）不同结构的Au/NiFeO_x涂覆PE膜的LSV曲线：alv-PE（红色曲线），alv-carbon GDL（蓝色曲线）和flat-PE（紫色曲线）。箭头表示每个结构中具有O₂气泡起始电位的表面的照片。

（C）Au/NiFeO_x涂层PE膜的LSV曲线：alv-PE（红色曲线），flat-PE（紫色曲线），等离子体预处理的alv-PE（绿色曲线），两侧有电解质的alv-PE （橙色曲线），以及涂有Au的PE膜（黑色曲线）。

（D）（C）中相应的Tafel图。

（E）12mm厚的PE膜，400mm厚的碳GDL和Si片的过电位。

（F）将此工作与其他先前报道的的OER系统在10 mA cm^-2下进行比较。

（G）Au/NiFeO_x涂覆的alv-PE（红色曲线），alv-carbon GDL（黑色曲线）和flat-PE（蓝色曲线）的电流密度随时间的OER稳定性。

图4 模拟呼吸设计的电催化ORR

（A）ORR的alv-PE结构示意图和照片。alv-PE的内部和外部分别是气相和液相。

（B）具有不同结构的Ag/Pt双层涂覆的PE膜（Ag 40nm，Pt 10nm）的LSV曲线：alv-PE（红色曲线），flat-PE（橙色曲线），等离子体预处理的alv-PE（蓝色曲线），两侧有电解质的alv-PE（绿色曲线）。

（C）不同金属厚度的Ag/Pt alv-PE结构的LSV曲线。

（D）不同O₂浓度的Ag/Pt alv-PE结构（Ag 40nm，Pt 10nm）的LSV曲线。

（E）Ag/Pt涂覆的alv-PE膜在0.6V下的ORR电流密度（绝对值）。

【小结】

总之，团队开发了一种呼吸模拟双向OER和ORR电催化系统，具有以下特点。 （1）袋型纳米孔、疏水、12mm厚的PE膜作为催化剂沉积和功能的最重要单元，与人造肺泡结构相对应。（2）OER模拟呼气过程，其中快速气体输送到气相有助于消除O₂气体形成的能量，从而减少过电位。（3）ORR模拟吸入过程，由此气体反应物被有效地输送到气-液-固接触线，以增强催化反应。（4）PE膜的纳米孔和聚合物特性比传统的碳基GDLs表现出更强的电化学稳定性，可以负载大量不同的电催化剂进行不同的反应。与最先进的电催化剂相结合，进一步探索气-固-液三相电极的模拟呼吸，可以为催化提供更多的机会。

文献链接：Breathing-Mimicking Electrocatalysis for Oxygen Evolution and Reduction（Joule, 2018, DOI:10.1016/j.joule.2018.11.015）

【团队介绍】

崔屹教授1998年在中国科学技术大学获得理学学士学位，2002年在哈佛大学获得博士学位，2003-2005年在加州大学伯克利分校从事博士后研究，现为美国斯坦福大学材料系终身教授，英国皇家化学学会会士，美国材料学会会士。现任Nano Letters副主编、美国湾区太阳能光伏联盟（Bay Area Photovoltaics Consortium）主任以及美国电池500联盟（Battery500 Consortium）主任。崔屹教授课题组研究活跃在高能硅负极、高能锂离子电池、锂金属电池、电催化二氧化碳还原、电催化水分解、氧还原、智能调节人体温度的高分子纤维织物、高效过滤PM 2.5颗粒、冷冻电镜等研究领域，已发表影响因子超过10的论文300多篇，其中Science 8篇，Nature 2篇，Nature子刊70余篇，被引用12万余次，H因子为166（Google Scholar），授权国际专利40余件，并获得一系列奖项，包括2017年度布拉瓦尼克青年科学家奖、2015年MRS Kavli Distinguished Lectureship in Nanoscience, Resonate Award for Sustainability、2014年Nano Energy奖、2014年Blavatnik（布拉瓦尼克）国家奖入围奖、2013年IUPCA（国际理论化学与应用化学联合会）新材料及合成杰出奖、2011年哈佛大学威尔逊奖、2010年斯隆研究基金、2008年KAUST研究奖、2008年ONR 年轻发明家奖、2007年MDV创新奖等，2004年入选“世界顶尖100名青年发明家”。 

（2） 团队在该领域工作汇总

1. J. Li, G. Chen, Y. Zhu, Z. Liang, A. Pei, C.-L. Wu, H. Wang, H. R. Lee, K. Liu, S. Chu, and Y. Cui, "Efficient electrocatalytic CO2 reduction on a three-phase interface" Nature Catalysis (2018) DOI: 10.1038/s41929-018-0108-3
2. Z. Lu, G. Chen, S. Siahrostami, Z. Chen, K. Liu, J. Xie, L. Liao, T. Wu, D. Lin, Y. Liu, T. F. Jaramillo, J. K. Norskov, and Y. Cui, "High-efficiency oxygen reduction to hydrogen peroxide catalysed by oxidized carbon materials" Nature Catalysis 1, pages156–162 (2018)
3. Z. Lu, G. Chen, Y. Li, H. Wang, J. Xie, L. Liao, C. Liu, Y. Liu, T. Wu, Y. Li, A. C. Luntz, M. Bajdich, and Y. Cui, "Identifying the Active Surfaces of Electrochemically Tuned LiCoO2 for Oxygen Evolution Reaction", Journal of the American Chemical Society 2017, 139 (17), pp 6270–6276
4. H. Wang, S. Xu, C. Tsai, Y. Li, C. Liu, J. Zhao, Y. Liu, H. Yuan, F. Abild-Pederson, F. B. Prinz, J. K. Norskov, and Y. Cui, "Direct and continuous strain control of catalysts with tunable battery electrode materials", Science 354 (6315), 1031-1036. (2016)
5. H. Wang, H.-W. Lee, Y. Deng, Z. Lu, P.-C. Hsu, Y. Liu, D. Lin, and Y. Cui, "Bifunctional non-noble metal oxide nanoparticle electrocatalysts through lithium-induced conversion for overall water splitting", Nature Communications 6, 7261 (2015)
6. W. Chen, Y. Liu, Y. Li, J. Sun, Y. Qiu, C. Liu, G. Zhou, and Y. Cui, "In Situ Electrochemically Derived Nanoporous Oxides from Transition Metal Dichalcogenides for Active Oxygen Evolution Catalysts", Nano Letters 2016, 16 (12), pp 7588–7596

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