清华李敬锋Nano Energy : 基于Cu12Sb4S13四面体的热电纳米复合材料及其热电性能增强

【引言】

四面体Cu₁₂Sb₄S₁₃(缩写为CAS)是一种天然矿物，由于其廉价的组成元素和复杂的Sb[CuS₃]Sb结构而引起了人们的极大关注。尽管CAS具有超低的晶格热导率，但由于其相对较低的功率因数(S²σ)，其TE性能仍然低于其他高性能TE材料。功率因数依赖于材料结构。因此，通过引入纳米级结构可优化电传输性能，从而将简单的制造过程结合到基底中，同时保持低导热性，能够进一步实现CAS可调的TE性能。虽然引入纳米结构是提高材料热电性能的有效方法之一，但其在CAS四面体中尚未得到应用。

【成果简介】

近日，清华大学李敬锋教授(通讯作者)等采用机械合金化(MA)和放电等离子烧结(SPS)相结合的简便方法合成了Nb₂O₅纳米颗粒分散的Cu_11.5Ni_0.5Sb₄S_13-δ复合材料，并在Nano Energy上发表了题为“Enhanced performance of thermoelectric nanocomposites based on Cu₁₂Sb₄S₁₃ tetrahedrite”的研究论文。通过重复的MA和SPS工艺得到的细粒纳米结构提高了整个温度范围内的电导率和功率因数。由于强烈的低中频声子散射，均匀分布的Nb₂O₅纳米颗粒和纳米孔将晶格热导率有效降低至0.6 W·m^-1·K^-1。少量的Nb₂O₅添加(0.3 vol %)使得723K时ZT值高达1.2，与基底样品相比增加~50%。上述纳米复合材料还具有高平均ZT值、热电转换效率和断裂韧性。

【图文简介】
图1 CNAS-0.3NPs复合材料与其他热电材料的性能比较

CNAS-0.3NPs复合材料与其他热电材料的性能比较。

图2 CNAS-xNPs复合材料的热电性能

a) CNAS-xNPs复合材料的电导率(σ)随温度的变化；
b) CNAS-xNPs复合材料的塞贝克系数(S)随温度的变化；
c) CNAS-xNPs复合材料的总/晶格热导率(k_tot/k_lat)随温度的变化；
d) CNAS-xNPs复合材料的ZT值随温度的变化。

图3 CNAS-xNPs复合材料的形貌表征

a) 具有纳米孔(白色虚线圆圈)和CNAS晶界的CNAS-0.3NPs样品的低倍明场TEM图像；
b) a图中白色虚线方形区域的能量色散谱(EDS)；
c) a图中白色虚线方形区域的CNAS界面；
d) CNAS的HRTEM图像；
e) CNAS立方晶胞的球模型；
f) Nb₂O₅ NPs晶体的HRTEM图像；
g) Nb₂O₅斜方晶胞的球模型；
h) a图中的白色虚线方形区域对应的SAED图像；
i,j) a图中黄色虚线方框标记区域的暗场TEM图像。

图4 晶格热导率降低的机理

a) CNAS-xNP内的各种声子散射机理示意图；
b) CNAS-0.3NPs样品和先前报道的四面体化合物的最大转换效率(η_max)随温差(ΔT)变化的比较，内插为平均ZT值(ZT_ave)与ΔT之间的关系。 对于η_max和ZT_ave，假设所有材料的冷侧温度(T_cold)为323K。

图5 CNAS-xNPs复合材料的断裂韧性比较

a) 未负载NPs样品室温下硬度压痕的SEM图像；
b) CNAS-0.3NPs复合材料室温下硬度压痕的SEM图像。

【小结】
综上所述，作者通过简单的机械合金化和放电等离子烧结工艺合成了Cu_11.5Ni_0.5Sb₄S_13-δ-x vol % Nb₂O₅热电四面体，其中Nb₂O₅纳米颗粒和纳米孔在晶界中均匀分布。反复研磨和SPS工艺改善了导电性，有助于细粒纳米结构和增强的合金化过程。由于Nb₂O₅纳米颗粒引入纳米缺陷诱导的声子散射，导热率在整个温度范围内显著降低。少量的Nb₂O₅添加(0.3 vol %)使得723K时ZT值高达1.2。此外，CNAS-0.3NP具有高η_max、ZT_ave和K_IC值，表明纳米结构能够有效提高四面体材料的高热电转换效率和器件可靠性。

文献链接：Enhanced performance of thermoelectric nanocomposites based on Cu₁₂Sb₄S₁₃ tetrahedrite (Nano Energy, 2019, DOI: 10.1016/j.nanoen.2018.12.090)

本文由材料人编辑部abc940504【肖杰】编译整理。

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