北航郭林&岳永海ACS Nano : 双相超高强度弹性陶瓷

【引言】

随着航空航天领域的快速发展，对于新型航空航天材料的要求越来越高。氧化锆作为一种性能优良的陶瓷材料，在耐高温隔热材料、结构增强材料以及耐化学腐蚀材料等领域具有广泛的应用。氧化锆陶瓷材料虽然具有很高的刚度和非凡的强度，但通常具有脆性，且拉伸强度不高，极大限制了其在航空航天等领域的应用。如何制备超强超韧的陶瓷材料是一个世界性的问题，一直吸引着科学家的兴趣。非晶化和尺寸限制常被用作增强材料的有效策略。
对于非晶材料而言，由于缺乏位错滑移的外部环境，其变形机制主要以剪切带为主，但是，剪切带软化效应也限制了其力学性能的进一步提升；而对于晶体材料而言，当材料的尺寸下降到某一临界尺寸时，反Hall-Petch效应开始起作用，传统的位错行为被晶界行为所取代， 材料的强度将不再随着晶粒尺寸的减小而得到进一步的提升。 如何通过微观结构设计，使材料能够同时克服上述两种效应，获得性能更为优异的新型陶瓷材料将对陶瓷行业产生非常重要的借鉴意义。

【成果简介】

近日，北京航空航天大学郭林教授团队纳米力学小组负责人岳永海副教授 (共同通讯作者)等为了克服上述两种效应的限制，采用新型的结构设计以及超声辅助液相反应法，在非晶氧化锆陶瓷基体中成功引入超细纳米晶，利用非晶基体抑制内部纳米晶的晶界行为；利用纳米晶实现了非晶内部尺寸的限制，成功抑制了剪切带软化效应，出色的微观结构设计使得该一维双相氧化锆陶瓷纳米线(DP-ZrO₂ NW)实现了强度、弹性及韧度的同时提升。研究成果，在ACS Nano上发表了题为“Dual-Phase Super-Strong and Elastic Ceramic”的研究论文。原位拉伸试验表明，上述DP-ZrO₂ 纳米线的弹性应变接近~7%，极限强度为3.52 GPa，并具有~151 MJ·m^-3的高韧性，使得该原位自生长DP-ZrO₂ 复合纳米线成为目前最强、最韧的氧化锆陶瓷材料。该发现提供了一种可有效改善陶瓷材料机械性能的可控制备方法，可作为一种普适方法推广到其他材料体系中。

【图文简介】
图1 双相氧化锆陶瓷纳米线的表征

a) DP-ZrO₂ NWs的低倍SEM图像；
b) DP-ZrO₂的XRD图谱；
c) 单根DP-ZrO₂ NW的EDS元素分布，表明在纳米线内部Zr和O元素呈均匀分布；
d) 从DP-ZrO₂ NW的横截面样品中获取的HRTEM图像，内插图为红色虚线框对应的快速傅里叶变换图像。

图2 原位SEM拉伸试验实验

a) 实验所采用的原位拉伸装置低倍SEM图像；
b) 图a中黄色区域的高倍SEM图像；
c) 非晶、双相和晶体氧化锆纳米线的单轴拉伸应力-应变曲线；
d) 直径为~380 nm的单根DP-ZrO₂ 纳米线的拉伸过程截图。

图3 三种典型的ZrO₂ NW的断裂末端和相应的断裂机制示意图

a,b) 晶体ZrO₂ 纳米线脆性断裂模式；
c,d) 非晶ZrO₂ 纳米线假设剪切带滑动模式；
e,f) 双晶ZrO₂ 纳米线假设微剪切带滑动和胚胎剪切带生成模式。

图4 不同DP-ZrO₂ NWs强度的尺寸效应和结晶度效应

a) 具有不同晶尺寸和结晶度的ZrO₂ NW的应力-应变曲线；
b) DP-ZrO₂ NWs的极限强度和结晶度随尺寸和结晶度的变化趋势图。

图5 相关材料力学性能汇总和比较

a) 纳米基和微米基材料的拉伸强度和韧度的比较；
b) 该工作中的材料和其他传统材料之间的强度和密度比较。

【小结】

综上所述，作者采用化学合成并结合精准的热处理工艺，成功制备了三种ZrO₂纳米线(非晶、双相和晶体氧化锆纳米线)。SEM中的原位拉伸试验表明，通过无定形和纳米晶结构的可控组合成功地抑制了剪切带软化效应和反Hall-Petch效应，在400℃下处理的DP-ZrO₂ NW具有最优异的机械性能。该双相ZrO₂ 纳米线的极限强度达到3.52 GPa，最高弹性应变极限接近~7 %，韧度达到~151 MJ·m^-3，使其成为目前最强、最韧的氧化锆陶瓷材料，同时还具有较低的模量(34-43 GPa)。虽然该双相结构材料是在一维纳米材料中实现，但该结构设计方案是一种有效的材料增强策略，可应用于其他脆性陶瓷材料中并拓宽其应用范围。

文献链接：Dual-Phase Super-Strong and Elastic Ceramic (ACS Nano, 2019, DOI: 10.1021/acsnano.8b09195)

【通讯作者简介】

郭林，男，教授，博士生导师。教育部长江学者奖励计划特聘教授；国家杰出青年基金、国务院政府特殊津贴、宝钢优秀教师奖获得者；新世纪百千万工程国家级人选。研究方向集中在纳米材料的制备、微结构表征和特性研究方面。承担国家杰出青年基金、国家自然科学基金重点基金、国家“863”项目、国家“973”课题等多项课题。研究成果在国内外化学、材料领域重要期刊(如： J. Am. Chem. Soc., Angw. Chem. Inter. Ed.，Adv. Mater.，Nat. Commun.)等上发表260余篇SCI收录论文。 指导的博士生的论文2篇获北京市优秀博士论文, 1篇获全国百篇优秀博士论文；作为第一获奖人，2010年获教育部自然科学一等奖，2013年获国家自然科学二等奖。

岳永海，男，北京航空航天大学化学学院，副教授，博士生导师，郭林教授团队纳米力学小组负责人。2013年北京市优秀博士学位论文获得者。研究方向集中在材料强韧化机制的原位研究及新型轻质高强结构材料的制备及性能研究上。承担国家自然科学基金等项目，发表SCI论文30余篇，以第一/通讯作者身份在国内外化学、材料领域重要期刊如Nat. Commun.，J. Am. Chem. Soc.，Adv. Mater.，Nano. Lett.，ACS Nano等期刊上发表论文10余篇，获得2016年北京市科技一等奖(第6顺位)。

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