ACS Nano：山大张人杰组“吹出”超薄中空MnO2 纳米气球

材料牛注：近期，胶体与界面化学教育部重点实验室张人杰课题组在国际著名期刊ACS Nano上报道了一种神奇的制备纳米级的气球的方法。他们利用一种简单方法——一步吹气原位合成法，制备出一种超薄的MnO₂纳米气球。同时，它对有机染料甲基蓝表现出十分优异的催化降解性能。

MnO₂由于其优异的物理化学性能广泛应用于催化、超级电容器、水处理以及分子筛等领域。不同形貌的MnO₂具有不同的性能。不同维度的MnO₂颗粒都有报道，而就其催化性能而言，直径在1微米，壳厚为0.1微米的MnO₂中空微球（MnO₂ hollow microspheres， MHS）比MnO₂纳米线要好。有报道指出，壳厚度为几个纳米的超薄中空纳米金球或硅微球-具备更优异的催化性能。在这样的背景下，研究人员设想直径在几十纳米，壳层厚度在几纳米左右的MnO₂中空微球的催化性能相比微米级别的MnO₂中空微球应该更加优异。

受限于目前的MHS合成工艺，当前报道的MHS粒径一般在百纳米到数毫米之间，壳层厚度往往在数微米到数百纳米之间。其中，利用模板法合成MHS的壳层厚度极限在70nm。

众所周知，在氧化石墨烯被还原成石墨烯的过程中会释放水蒸气和CO₂这两种气体，其中利用经典的Hummers法合成氧化石墨烯时，需要用到KMnO₄作为氧化剂， KMnO₄被还原生成MnO₂。于是一个疯狂的想法产生了，那就是利用氧化还原过程中产生的CO₂气体，使用用“一步吹气原位合成法”（具体原理如下图所示）改变MnO₂晶粒的生长过程，从而像吹气球一样“吹出”超薄MnO₂中空纳米气球（Utralthin MnO₂ Hollow Nanoballoons，UMHNBs）。

图文导读：

图一： UMHNBs形成过程原理图

（a）氧化石墨烯；（b）MnO₂晶种在氧化石墨烯基面上形成；（c）MnO₂晶粒在氧化石墨烯基面上形成；（d）MnO₂晶粒在氧化石墨烯基面上长大；（e）CO₂将MnO₂晶粒“吹开”；（f）UMHNBs形成。

图二： 经不同干燥方法后，MnO₂的形貌和粒径表征分析。

冷冻干燥法:（a）TEM图像；（b）SEM图像；（c）从KMnO₄中通过一步法得到的UMHNBs高倍AFM图像以及选区分析图谱。鼓风干燥法：（d）TEM图像；（e）SEM图；（f）AFM高倍照片和选区分析。

图三：UMHNBs图谱分析

（a）XRD图；（b）Mn2p轨道XPS图；（c）O1s轨道XPS图；（d）紫外可见吸收光谱（UV-vis）；（e）傅里叶转换红外吸收光谱（FTIR）；（f）拉曼光谱（Raman Spectroscopic）。

图四： UMHNBs对H₂O₂氧化甲基蓝（MB）过程的催化性能测试结果

（a）UMHNBs和H₂O₂同时存在的条件下，对400.0 mg/L浓度的MB在不同时间下的催化性能对比；（b）不同情况下MB的分解情况，包括MB +UMHNBs + H₂O混合条件和MB + H₂O₂ + H₂O条件；（c）UMHNBs对MB的静电吸附过程示意图以及H₂O₂通过UMHNBs的催化氧化MB的相关反应过程示意图。

该成果近期发表在ACS Nano上，文献链接：Inflating Strategy To Form Ultrathin Hollow MnO2 Nanoballoons（DOI: 10.1021/acsnano.6b01229）

本文由材料人编辑部学术组 Carbon 供稿，材料牛编辑整理。

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