宝典：纳米材料里的“高颜值”是怎么“修炼”的

【引语】

纳米专栏

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1.前言

1959年，理查 费曼（Richard P Feynman）在加州理工学院美国物理学会年会的一次名为“底下的空间还大的很（There’ s plenty of room at the bottom）”演讲中提出了纳米技术的概念[1]。自此以后的六十年内，纳米材料及纳米技术迅速发展。

单分散纳米粒子 (monodisperse nanocrystal) 是指尺寸分布 （relative size distribution: average size/size distribution）≤ 10 % 的纳米粒子 [2]。从TEM或者SEM照片中可以看出单分散纳米粒子形貌相同，大小均一, “颜值很高”。

随着纳米粒子尺寸的减小，表面原子数与总原子数之比急剧增大，表面活性能也随之发生变化。当纳米粒子尺寸为30 nm 时，表面原子有5 %， 而当尺寸减小到1 nm 时，表面原子就增加到60 %。 因此，纳米材料体现出尺寸与性质极大的相关性（size-dependent property），不同尺寸下，材料的物理、化学性质有非常明显的不同。在纳米技术的发展中，控制纳米材料尺寸，合成尺寸均一，单分散的纳米粒子尤为重要。

2.什么样的纳米粒子是高颜值单分散的？

当纳米尺寸分布 （relative size distribution）≤ 10 % 时，可以称为单分散。而在材料的测试时，怎样确定纳米粒子是否为单分散呢？最常用的方法是通过透射电镜（TEM）或者扫描电镜（SEM）进行观察。Yang等用热解法合成了MnFe₂O₄ 和CoFe₂O₄纳米颗粒，颗粒粒度采用FEI Tecnai G2 S-Twin 型透射电子显微镜进行观测（A1-2，B1-2），统计电镜照片中200个颗粒的尺寸（A3，B3），计算得到粒子的平均大小分别为21nm和27nm，尺寸分布小于10 % [3]。

图1. MnFe₂O₄ 纳米颗粒的（A1-A2）TEM照片和（A3）尺寸分布直方图；CoFe₂O₄纳米颗粒的（A1-A2）TEM照片和（A3）尺寸分布直方图

电镜法测量可以非常直观的观测到纳米粒子的形貌及尺寸，对于一些团聚或者具有核/壳等复杂结构的纳米材料有较好的应用。Lavorato等在合成ZnO/CoFe₂O₄核/壳纳米粒子时，测得粒子的平均尺寸为7.4 nm，尺寸分布为 26 %， 并且粒子的内壳大小是 4 nm, 外壳尺寸是 2 nm. TEM图和数学计算推测ZnO/CoFe2O4的尺寸分布并不均一，不是单分散纳米粒子 [4]。

图2 ZnO/CoFe₂O₄ 纳米粒子的TEM 照片和尺寸分布直方图

除了电镜法以外，对于一些强电子束轰击下不稳定甚至分解的微纳颗粒、制样困难的颗粒、微乳等样品，或者颗粒大量团聚，形貌不规则的样品，我们会运用一些物理原理对粒子尺寸进行测量 [5]。主要有高速离心沉降法、激光粒度分析法和电超声粒度分析法。

激光粒度分析法是最常用的一种方法，是在20世纪70年代基于光散射原理-弗朗和费（Fraunhofer）衍射理论发展起来的高效快速的测定粒度分布的方法，运用激光与颗粒之间的相互作用。Dobias等将蛋白保护下合成Se纳米颗粒分散为悬浮液，通过两种仪器Beckman Coulter LS 13320 laser diffraction particle size analyser （测量范围40 nm-2 mm）和Malvern Zetasizer nano ZS (测量范围0.3 nm-10 µm)测量粒径。如图2所示，样品的尺寸为122±24 nm，计算得到尺寸分布为 19.6 %， 并不是单分散的纳米颗粒 [6]。

图3 激光粒度分析法得到的Se纳米颗粒粒径分布

3.高颜值单分散纳米粒子的“修炼”方法

由于纳米粒子尺寸较小，有很高的表面活性能，因此纳米粒子倾向于团聚或者与周围的物质发生反应。相比于物理方法，化学方法更常用于合成单分散的纳米粒子。

1857年，Faraday 将还原剂加入到氯化金水溶液中合成了金纳米粒子 [7]，这种将反应物在高温下混合分解得到纳米颗粒的称之为 “hot injetion” 的热解方法首次发现却在之后的一百年间默默无闻。直到1993年，麻省理工Bawendi研究小组在J. Am. Chem. Soc.杂志报道的一篇文章中，将有机前驱体二甲基镉和三辛基硒加入到热的有机溶剂三正辛基膦和三正辛基氧膦中，得到了单分散的CdSe纳米粒子 [8]。从此，“hot injection” 热解方法走进人们的视线，并在之后的几十年以惊人速度发展。热解过程中，前驱体在加入到热溶剂的瞬间，迅速分解成单体，单体聚集成核，之后反应温度稍降低，成核过程终止，粒子以相同的速度生长。同时由于有机溶剂附着在纳米粒子表面，粒子之间避免了大量团聚。“hot injection” 热解方法用于合成多种纳米粒子包括半导体，金属，金属氧化物等。

图4 “hot injection” 热解法合成的CdSe TEM 照片及形成过程

在“hot injection” 热解方法的操作过程中，需要在较高温度下将前驱体与溶剂混合，并且在混合之后需要降低反应温度来终止成核过程，这就在实际操作和工业生产带来了不便。2002年美国斯坦福大学的孙守恒研究小组 [9] 和美国阿肯色大学的彭笑刚研究小组 [10] 以及2004年韩国首尔大学的Hyeon研究小组 [11]在分别在J. Am. Chem. Soc.，Angew. Chem. Int. Ed 及Nature Communications杂志上报道了 “Heat up”热解方法，将前驱体长链脂肪酸盐与表面活性剂油酸或油胺和溶剂十八烯混合，加热以后前驱体裂解得到单分散的金属氧化物纳米粒子。“Heat up” 热解方法中，前驱体在加热到一定温度时发生分解得到单体，体系的过饱和度随着前驱体的裂解而迅速减小，成核过程终止，粒子以相同速度开始生长 [12]。因而得到的纳米粒子尺寸较为均一。

图5 “Heat up” 热解法合成的氧化铁纳米粒子及形成过程

热解法的发现不仅是提供了合成单分散纳米粒子的简便有效方法，而且对于研究纳米材料的性能，纳米材料的发展起到了巨大的推动作用。如改变热解过程溶剂的种类、溶剂的加入次序等条件，纳米氧化铟表现出不同的形貌和大小 [13,14]。通过调节热解过程的反应参数，可以合成我们所需要性能的纳米材料。

图6 不同条件下合成的氧化铟纳米粒子

2017年，加拿大麦吉尔大学的Moores研究小组将Bi(NO₃)₃ 5H₂O和L-半胱氨酸作为前驱体，加入油酸，在球磨12 小时后得到单分散的平均尺寸为2 nm 的Bi₂S₃纳米粒子 [15]。这种固体研磨法始于古代人类冶炼金等金属，起初只用于金银铜等金属的合成，在研磨过程中需要加入还原剂和聚合物稳定剂 [16]，现在也可合成硫化物单分散纳米粒子。这种机械研磨方法比较容易放大生产，可生产小尺寸纳米粒子。

图7 机械研磨法合成Bi₂S₃ 单分散纳米粒子

除了热解法以外，非水解溶胶-凝胶（Sol-Gel）也常用于单分散纳米粒子的制备。将金属卤化物与醇反应，形成酯类中间产物，进一步分解得到产物。由于反应过程中在金属离子形成了µ-oxo 桥，因此溶胶-凝胶法通常用于一些有较高路易斯酸性（缺电子）的金属氧化物如Ti，Zr，Hf，Sn等的合成中 [17,18]。Fischer的研究小组近年发表在Chem. Mater.中的一篇文章中，用Zr化合物作为前驱体，三辛胺和油酸作为溶剂合成ZrO2纳米粒子 [19]。

图8 非水解溶胶-凝胶法合成ZrO₂纳米粒子

此外，在使用一些框架，如反胶团（reverse micelles, water-in-oil micelles）纳米反应器时，纳米粒子的生长会受到胶团尺寸的限制 [20， 21]。通过控制水与表面活性剂的比例可以调节胶团的尺寸，进而控制纳米粒子的大小。通过这种方法也可以合成单分散纳米粒子。Pileni 选用了不同的表面活性剂 （十二烷基磺酸钠，氯化十六烷基三甲基铵，等），并且改变与水的比例，合成了不同形貌的大小的纳米材料 [22]。

图9 反胶团法合成铜纳米粒子

以上提到的合成方法都是均相（Homogeneous）合成，还有一种异相（heterogeneous）合成，又称为种介导方法（seed-mediated）也可以得到单分散纳米粒子 [23]。将已形成的单分散种核加入到反应中，单体在种核表面附着并且生长为单分散纳米粒子。这种方法较多的用于合成核/壳结构的纳米粒子 [24]。

4.结语

随着科技的发展和社会的进步，人们对新材料的要求也越来越高。在材料的研发过程中，我们不仅仅是希望得到一种新材料，而且是能够得到高质量的材料。实际应用又使得我们要将实验室的成果应用到工业生产中。由于纳米材料的独特性能，合成单分散纳米材料一直是科研工作者追逐的热点。因为，一种可控的，可以应用到工业生产的合成单分散纳米粒子的路线成为我们工作不可忽略的一步。

参考文献

[1] Nanomaterials, synthesis, characterization, and applications, third edition, 2013

[2] Angew. Chem. Int. Ed. 2007, 46,4630-4660

[3] Dalton Trans., 2015, 44, 247

[4] Nanotechnology, 2014, 25, 355704

[5] 朱永法，纳米材料的表征与测试技术，2006

[6] Y. H. Choi, J. M. Michan, J. L. Johnson, et. al. J Applied Phys. 2012

[7] Trans. R. Soc. London 1857, 147, 145−181.

[8] J. Am. Chem. Soc. 1993, 115 (19), 8706−8715

[9] J. Am. Chem. Soc. 2004, 126, 273-279

[10] Angew. Chem. Int. Ed. 2002, 41, 13

[11] Nat. Comm., 2004, 3, 891-895

[12] Chem. Mater. 2015, 27, 2246-2285

[13] J. Am. Chem. Soc. 2006, 128, 10310-10319

[14] Nanoscale, 2016, 8, 1237-1259

[15] Chem. Mater. 2017, 29, 7766-7773

[16] Current Opinion in Green and Sustainable Chemistry, 2018, 12, 33037

[17] Chem. Mater., 1997, 9, 2292-2299

[18] Catalysis, 2017, 7, 168

[19] Chem. Mater., 2012, 24, 4274-4282

[20] Adv. Mater., 2018, 174290

[21] Adv. Mater. 2018, 30, 1802309

[22] Nat. Mater., 2003, 145-150

[23] Angew. Chem. 2005, 117, 2932

[24] J. Am. Chem. Soc. 2004, 126, 6402

本文由材料人专栏作者窦伊笑供稿，材料人编辑部Alisa编辑。

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