美国东北大学&密西西比州立大学Adv. Mater.: 基于纳米纤维素的3D打印用于锂金属电池

【引言】

3D打印技术在储能领域具有很好的应用前景，因为其打印的产品具有的固有优势，包括更加微型化、自主成形和可控制的结构原型等，是研究的热点之一。到目前为止，关于3D打印电池的代表性作品都是基于锂离子电池，而避免使用锂金属作为负极。锂金属电池具有着更高的能量密度，更能满足人们对于未来储能设备的需求，但3D打印锂金属电池有诸多限制。首先，3D打印中的“墨水”需要有较高的粘度和剪切变稀性能，由于锂金属是高活性的，并且在室温下是固态的，所以锂金属很难被直接打印。另外，锂金属电池中存在的枝晶问题，严重的影响着电池的寿命和安全。
【成果简介】

近日，美国东北大学祝红丽教授和美国密西西比州立大学陈磊教授（共同通讯作者）合作，发现自然界中广泛储存的纤维素纳米纤维(CNF)由于独特的性质，其水溶液可以作为3D打印“墨水”的理想选择。通过使用CNF，作者成功地通过3D打印技术实现了锂金属的打印，并且使得磷酸铁锂（LFP）正极材料的打印也成为了可能。另外，打印出的电极内部的多孔结构具有很高的离子的可及性，可以有效的降低锂负极的局部电流密度，也因此，成功的抑制了由于不均匀的沉积锂/剥离锂而形成的枝晶。最后，采用第一性原理密度函数理论和相场模型的多尺度计算方法，揭示了这种多孔结构具有更均匀的锂沉积。这种通过3D打印的锂负极和LFP正极制成的电池，在充放电倍率为10C的条件下，容量高达80mAh/ g⁻¹，循环3000次后容量保持率为85%。相关研究成果以“3D Printed High-Performance Lithium Metal Microbatteries Enabled by Nanocellulose ”为题发表在Advanced Materials上。

【图文导读】

示意图一、CNF的来源和锂金属电池的设计特征

（a）来自于树木的CNF墨水；

（b）具有高高宽比的3D打印锂金属电池；

（c）c-CNF/ LFP正极部分，LFP颗粒被c-CNF连接；

（d）3D打印的c-CNF作为稳定锂金属的骨架，具有超高的离子可及性。

图一、打印过程和墨水的流变性能表征，以及打印条件可实现性的理论分析

（a）CNF凝胶，CNF墨水，CNF/ LFP墨水和LFP在水中的分散液，存储在倒置的容器中以显示粘度；

（b）逐层打印CNF/ LFP电极的过程；

（c）在干燥之前的CNF框架；

（d）干燥后，分别打印了9到21层的CNF/ LFP电极；

（e）CNF/ LFP的设计高度和实际高度的比较；

（f）CNF凝胶、CNF墨水和CNF/LFP墨水的粘度与剪切速率的关系曲线；

（g）CNF墨水和CNF/ LFP墨水的储存模量以及损失模量与剪切应力的关系曲线；

（h）打印中所需的挤出压力与CNF墨水的粘度的关系曲线；

（i）在不同的挤出压力下，先前沉积层的应变变形和打印针头直径D _E的关系曲线。

图二、正极部分的形貌表征，XRD图谱，拉曼光谱和TGA分析

（a）打印高度为18层的c-CNF / LFP电极的照片；

（b）电极的横截面的SEM图像；

（c）放大后电极内部SEM图像；

（d）具有逐层结构的电极的表面SEM图像；

（e）层与层之间的紧密连接；

（f）放大之后的SEM图像，凸出了LFP和c-CNF的连接；

（g）c-CNF/ LFP和LFP粉末与LFP的标准XRD图谱比较；

（h）LFP粉末， c-CNF/ LFP和c-CNF的拉曼光谱比较；

（i）c-CNF/ LFP的TGA曲线。

图三、锂金属负极部分的形貌表征（a）冷冻干燥后的3D CNF支架；

（b）碳化后的c-CNF支架；

（c）引入锂之后的c-CNF/ Li电极；

（d）层状结构的c-CNF电极表面的SEM图像;

（e）相邻层之间的边界的SEM图像，来显示c-CNF中层与层之间的紧密连接;

（f）裸露的CNF表面放大之后的SEM图像；

（g）在注入锂之后，c-CNF/ Li电极表面的SEM图像；

（h）c-CNF/Li中多孔结构的SEM图像;

（i）放大之后的SEM图像。

图四、c-CNF/ Li负极和锂箔的循环性能和循环后形貌的比较

（a）在对称电池中，电流密度为5mA/ cm²，充放电电荷为2.5mAh/ cm²的条件下循环性能的比较；分别在（b）0-5小时,（c）80-85小时,（d）295-300小时的电压变化曲线；

（e-g）循环后c-CNF/ Li的SEM图像，显示了保持良好的层状结构，多孔结构和无枝晶形成的均匀表面；

（h-j）循环后锂箔的SEM图像，严重的枝晶问题。

图五、第一原理密度泛函理论（DFT）和相场模型（PFM）的多尺度计算方法预测锂金属表面锂沉积的演变

（a）锂沉积机制的示意图；

（b）电极/ SEI/电解质界面处的电荷转移反应的能量坐标图；

锂沉积在多孔电极结构（c）和锂箔（f）上的形态演变；

电解质中的锂离子浓度在多孔电极结构（d）和锂箔（g）附近的分布；

多孔电极结构（e）和锂箔（h）的标准化局部电流密度分布。

图六、3D打印c-CNF/ LFP正极和c-CNF/ Li负极和锂金属电池的恒流循环性能

（a）c-CNF/ LFP正极和锂箔负极全电池在0.2C下的充放电曲线；

（b）c-CNF/ Li电极中锂全部剥离溶出的曲线；

（c）c-CNF/LFP正极和c-CNF/Li负极全电池，从0.2C到10C不同倍率下充放电曲线；

（d）全电池充放电前后的Nyquist曲线；

（e）全电池在10C倍率下的长循环性能图；

（f）打印出的平面结构电池的示意图；打印出的电池与白光LED灯连接（g）前、（h）后的照片。

【小结】

该工作首次通过使用纤维素纳米纤维（CNF），实现了锂金属电池的3D打印。CNF在这项工作中起着重要的作用：（1）CNF墨水在低浓度下具有丰富的羟基、高粘度和明显的剪切变稀行为，使CNF成为理想的增粘剂；（2）高的负Zeta电位使CNF成为一种有效的表面活性剂，能够均匀地分散LFP，助力于LFP的3D打印；（3）作为碳源，炭化后的CNF提高了复合正极的导电性，有效地提高了倍率性能；（4）较高的机械强度防止了在冷冻干燥和引入锂过程中的结构崩塌；（5）由于水的保持率为92%，形成的多孔气凝胶在作为锂的载体时，具有优良的离子可及性，可以有效地抑制了锂枝晶的。此外，结合第一性原理DFT和PFM的多尺度计算方法，证明了这种多孔结构能有效地稳定锂的沉积、溶出，从而抑制枝晶的形成。作为结果，由c-CNF/ LFP正极和c-CNF/ Li负极组成的全电池，在10C下循环3000次后，获得了80mAh/ g^-1的高比容量，容量保留率达85%。

文献链接：“3D Printed High-Performance Lithium Metal Microbatteries Enabled by Nanocellulose ”(Adv. Mater. DOI:10.1002/adma.201807313 )

（1）团队介绍

能源是制造业和国民经济发展的重要基石，而可持续的能源储存和功能化的自然材料在我们的日常生活中也扮演着非常重要的角色。为了满足社会发展的需求，以及将科技与社会更紧密地联系起来，祝红丽团队的研究方向主要集中在开发可持续的能源储存，多功能自然材料和先进制造技术等方面。众所周知，森林是人类重要的自然资源之一，为人类提供大量的木材和其他可持续的绿色资源，而利用这些自然材料，开发先进的功能材料和技术装置将逐渐减少并最终消除人类对石油等不可再生资源的依赖。基于在自然材料，先进制造，能源存储和柔性电子器件等方面的研究兴趣和专业知识，祝红丽团队的研究目标是开发清洁能源和基于自然资源的多功能材料，最终实现“取之自然，用之自然，还之自然”。同时，也将卷对卷造纸技术、涂布和印刷技术等制造工艺应用到先进制造过程中，形成从微观到宏观的多学科交叉的综合性研究。

（2）团队在该领域工作汇总 

1. M., H. A.;  Yucong, J.;  Jianjian, S.;  Yi, M.;  Daxian, C.;  Yuanyue, L.; Hongli, Z.*, Stable Metal Anode enabled by Porous Lithium Foam with Superior Ion Accessibility. Advanced Materials, 2018, 1802156.
2. Jiao, Y.; Mukhopadhyay, A.; Ma, Y.; Yang, L.; Hafez, A. M.; Zhu, H.*, Ion Transport Nanotube Assembled with Vertically Aligned Metallic MoS2 for High Rate Lithium-Ion Batteries. Advanced Energy Materials, 2018, 1702779-1702787.
3. 3.Li, H.;  Cheng, Z.;  Zhang, Q.;  Natan, A.;  Yang, Y.;  Cao, D.; Zhu, H., Bacterial-Derived, Compressible, and Hierarchical Porous Carbon for High-Performance Potassium-Ion Batteries. Nano Letters. 2018, 14(16).
4. Mukhopadhyay, A.;  Jiao, Y.;  Katahira, R.;  Ciesielski, P. N.;  Himmel, M.; Zhu, H.*, Heavy Metal-Free Tannin from Bark for Sustainable Energy Storage. Nano Letters, 2017,17 (12), 7897-7907.
5. Geng, X.; Jiao, Y.; Han, Y.; Mukhopadhyay, A.; Yang, L.; Zhu, H.*, Freestanding Metallic 1T MoS2 with Dual Ion Diffusion Paths as High Rate Anode for Sodium-Ion Batteries. Advanced Functional Materials, 2017, 27 (40), 1702998-1703007.
6. Geng, X.;  Zhang, Y.;  Han, Y.;  Li, J.;  Yang, L.;  Benamara, M.;  Chen, L.; Zhu, H., Two-Dimensional Water-Coupled Metallic MoS2 with Nanochannels for Ultrafast Supercapacitors. Nano Letters. 2017, 17 (3), 1825-1832.

（3）相关优质文献推荐

1.  Zhu, H.*; Luo, W.; Ciesielski, P. N.; Fang, Z.; Zhu, J. Y.; Henriksson, G.; Himmel, M. E.; Hu, L.*, Wood-Derived Materials for Green Electronics, Biological Devices, and Energy Applications. Chemical Reviews,2016, 116 (16), 9305-9374.
2.  Z. Cheng, Y. Ma, L. Yang, F. Cheng, Z. Huang, A. Natan, H. Li, Y. Chen, D. Cao, Z. Huang, Y. Wang, Y. Liu, H. Zhu*, Plasmonic-Enhanced Cholesteric Films: Co-assembling Anisotropic Gold Nanorods with Cellulose Nanocrystals. Advanced Optical Materials, 2019,1801816.

本文由材料人编辑部学术组CYM编译供稿，材料牛整理编辑。

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