【成果简介】

近日，浙江大学侯阳教授、上海交通大学的麦亦勇教授和德国德累斯顿工业大学的冯新亮教授（共同通讯作者）等人在Nano Today上发表了题为“Porous carbon nanosheets: Synthetic strategies and electrochemical energy related applications”的综述文章，全面总结了硬模板策略、软模板策略和无模板策略合成多孔碳纳米片（PCN）的最新进展。分析了PCN材料在锂离子电池，超级电容器和电催化氧还原的应用。讨论了合成特定性质PCN的挑战及其电化学能源应用进展。

1、前言

二维（2D）材料碳纳米片是最具吸引力的2D材料之一。它们可以将2D碳材料的独特性质与多孔特征相结合，获得新的特性。PCN是指那些纳米级厚度的多孔碳材料，假设这些碳纳米片的厚度远小于其横向尺寸（图1），包括多孔杂原子掺杂碳纳米片，多孔碳纳米片复合材料、多孔垂直排列的碳纳米片、多孔碳纳米片和嵌入过渡金属纳米片等。但是到目前仍然缺乏总结其合成方法和电化学能源装置应用的最新进展的综述。

图 1 （a）多氯化萘材料的合成和能源应用的概述，（b）多氯化萘的典型参数：长度（l），宽度（w），厚度（h）以及平均孔径（d）和比表面积（SBET）示意图。

这篇综述简要介绍了PCNs材料的结构。通过硬模板法、软模板法和无模板法合成PCN，及其在锂离子电池（LIB），超级电容器和电催化氧还原反应（ORR）中的相关应用。最后介绍了能源储存和转换应用中的多氯化萘材料相关的主要挑战和机遇。

2、PCNs的合成方法和电化学性能

2.1 硬模板法

硬质模板法是制备纳米结构材料最常用的方法之一，它可以保持原始材料形态，从原材料模板中复制结构，制备结构和形态可调的2D材料。硬模板法获得二维形态和多孔结构的形貌可控、尺寸可调的实用性和扩大规模的便利性。迄今为止，主要采用三种类型的2D硬模板来制造PCN材料，多层2D空间的模板，盐粒的单面2D表面的模板，和他2D材料表面的模板（图2）。

图 2合成PCN的三种典型的硬模板路线。

多层2D空间的硬模板

多层结构的天然或合成材料具有优异的2D结构、层的厚度超薄、均匀的可以作为PCN的硬模板。蒙脱石具有开放通道的多层状结构，可以负载的长链有机分子或聚合物复合物的碳化来生产多种2D材料的分层模板（图3）。

图 3 （a）蒙脱石作为分层模板制造Co/Fe-N掺杂碳纳米片的路线示意图；（b）有机-无机多层氢氧化锌纳米片制备富羟基纳米多孔碳纳米片，及其负载Ag纳米粒子的路线示意图。

盐粒的单层2D的硬模板

无机盐(如NaCl，NaSO₄和Cu(NO₃)₂)具有规则晶粒形状的晶体结构，盐晶粒的外表面作为结构模板。无机盐具有优异热稳定性，可以直接作为有机前体碳化的模板，在高温反应后，能够保持晶体结构不变。去除盐模板的方法通常比较方便和安全的。盐模板法是一种典型的溶解-重结晶-热解过程，广泛应用于PCN制备（图4）。

图 4 （a）盐模板法制备铁氧体/碳纳米片的路线示意图，（b）氧化铁/碳纳米片的场发射扫描电子显微镜（FESEM）图像和（c，d）透射电子显微镜（TEM）图像。

图 5 （a）NaCl作为模板制备2D石墨PCN的路线示意图；（b）Na₂SiO₃和NaCl作为双盐模板制备3D-N的路线示意图；（c）在泡沫镍上，制备垂直排列的功能性碳纳米片的盐模板的工艺示意图及其FESEM图像。

其他2D材料表面的硬模板

氧化石墨烯（GO）是一种流行的石墨烯衍生物，含有丰富的含氧官能团，是构建二维材料的一种模板。石墨烯或GO作为合成独特2D纳米结构碳材料的模板。在D纳米碳内进一步形成微孔和/或中孔结构，可促进离子和电子传输过程和增加比表面积，提高材料的电化学性能。

图 6 （路线A）介孔GM-二氧化硅纳米片和介孔二氧化硅纳米片作为夹层样模板，制备G-CN和CN纳米片；（路线B）石墨烯/二氧化硅纳米片的模板化，制备均匀和可调中孔的NDCN；（路线C）Si，Fe₃O₄和Pt NPs，通过翡翠碱基聚苯胺偶联到EEG纳米片上，制备不同胶体NP的新型2D杂化物；（路线D）在GO上紧密堆积的PS-b-PEO胶束的二嵌段共聚物模板化和mPPy纳米片。

图 7 （a）阴离子聚合和NCNS的聚丙烯腈接枝的RGO纳米片的合成示意图；（b）可逆加成-断裂链转移乳液聚合，获得2D石墨烯基夹心型GHCP;（c，d）Sonogashira-Hagihara偶联反应，溴苯基官能化石墨烯模板结合S/N掺杂碳纳米片和B/N掺杂碳纳米片，获得2D核-壳型CMP;（e）氨基官能化GO作为模板和硼酸官能化，制备的B/N共掺杂PCN;（f）氨基官能化GO模板，制备席夫碱型2D TPP纳米片和N-掺杂碳纳米片。

图 8 （a）多孔MgO纳米片模板，制备柱状PCN的示意图；（b）MgAl-LDO模板，制备CNM的示意图；（c）2D g-C₃N₄模板，制备N掺杂PCN的示意图；（d）MoS₂/₄-碘苯基重氮杂化物模板，制备2D M-CMPs-T的示意图。

2.2 软膜板法

两亲小分子或嵌段共聚物（BCP）的自组装，在适当条件下形成层状结构，两亲小分子的疏水烷基链或嵌段构成平面双层被两个亲水性壳体夹在中间。通过调节脂质分子或BCP的疏水片段的长度，控制2D材料的平均厚度和孔结构。此外，薄片的无毒或无腐蚀性溶剂去除模板法是方便的、高效的、经济和环保的。这样的策略使碳前体通过氢键或静电相互作用，吸附在软模板的表面上，改变溶剂的性质、温度、pH、添加剂等，提供更多条件来控制所得材料的孔结构。因此，软模板法在形态控制方面通常比硬模板法更灵活。但是软模板的稳定性比硬模板更差，需要进一步改进。

图 9 两亲双层形成的超水溶液制备层状结构的路线示意图。

图 10 （a）单组分朝向2D有序介孔PCN的组装示意图和TEM图像;（b）可控孔径的2D mPPy纳米片的双软模板合成碳纳米片。

2.3 无模板法

无模板方法是合成2D碳基材料的策略之一，合成方法中没有结构导向剂。前体材料可以在简单的步骤中，自发形成2D碳框架，包括前体的预处理和随后的直接热解，这与硬模板法和复杂方案的软模板方法不同。同时，无模板方法能够使用比模板方法更广泛的前体。但是无模板方法在精确控制材料的形态和多孔结构方面表现仍处在弱势。

小分子前驱

小有机分子用作碳前体（如柠檬酸镁，葡萄糖酸钠，油酸，油酸钠，金刚烷、廉价的有机溶剂（乙二醇或甘油））可作为各种2D碳基材料的前体，无需添加任何试剂制备基于PCN的材料（图11）。一步热处理直接碳化有机酸盐制造PCN的方法，具有简便，经济和环保的优势。

图 11 制备PCNs材料前体的富含碳的有机小分子。

聚合物前驱

2D片状聚合物和3D聚合物是制造2D碳纳米片、3D碳纳米材料的替代前体。合成聚合物前体的方法有溶剂热和直接聚合方法。改变聚合物前体的合成方案，可以有效调节再生碳材料的形态、孔结构和元素组成。例如，通过聚酰亚胺（PI）作为前体，开发无模板合成策略，用于构建由微调纳米片组成的碳超结构（图12）。自缩聚和/或缩合反应可以构建2D聚合物骨架，合成PCN的理想前体。例如，己烯两亲物和紫外辐射碳化方法的组合，自组装用于功能化碳纳米片（图13）。即使没有分层结构，通过碳化和活化聚合物前体，也可以一步合成2D碳基材料。例如，通过使用KOH作为活化剂，通过聚合葡萄糖球（pGS）的容易化学活化成功合成PCN（图14）。

图 12 PI纳米片和衍生碳超结构合成聚合物超结构的示意图。

图 13 （a）空气/水界面碳化六亚甲基自组装功能性碳纳米片的路线示意图;（b）2DP-S作为前体制备N/S双掺杂PCNs。

图 14 KOH将pGS一步活化为PCN。

生物质前驱

在自然界中，含有纤维素、半纤维素、木质素、生物聚合物和蛋白质等的生物质材料是丰富的和容易地获得。这些生物质材料含有各种纳米结构，包括分层多孔结构，多层，少层，甚至单层结构。目前，通过热处理和活化方法处理多级层状结构的生物质材料，广泛应用于各种碳基纳米片（图15），得到的碳材料通常具有高导电性和大表面积的互连多孔纳米片网络组成。该合成方法是获得2D碳材料的绿色的、经济的和理想的方法。

图 15 各种生物质前躯体衍生的2D PCNs材料。

3、结论与展望

本文回顾了PCNs及其杂化材料的合成策略，及其最新研究进展，分析了PCNs在能量储存和转换装置中的应用潜力。总结了硬模板策略，软模板策略和无模板策略对孔结构，纵横比和比表面积的PCNs的控制。另外，通过后处理进行调整，如水热法，等离子体处理，NH₃活化，电化学沉积等，设计和控制PCNs中掺杂和嵌入的活性颗粒。

目前，PCNs材料在能量储存和转换应用中仍然面临以下挑战：（1）如何获得可受控和有序微孔/中孔结构的PCN；（2）如何获取超高比表面积（>3000 m² g^-1）的PCN；（3）如何获取超高孔体积的PCN；（4）如何获得均匀形态或维数控制等。目前，大多数报道集中在多氯化萘的合成方法和2D碳纳米片新的功能或新结构的构建。但是合成3D分级多孔碳材料，2D异质结构和厚度可控的聚合物膜的报道仍然很少。另外，可以通过共价或非共价官能化来解决PCNs的不良溶剂分散性，有助于新型PCNs材料，扩展PCNs材料在分离膜，生化传感器和量子器件等中的应用。

文献链接：Porous carbon nanosheets: Synthetic strategies and electrochemical energy related application（Nano Today, 2019, DOI: 10.1016/j.nantod.2018.12.004）。

【通讯作者介绍】

侯阳，研究员，浙江大学“百人计划”入选者，博士生导师，浙江省“千人计划”创新长期，浙江省特聘专家，浙江省“杰出青年”基金获得者，生物质化工教育部重点实验室固定成员，全国优秀博士学位论文提名奖获得者。曾先后在美国加州大学河滨分校、美国威斯康星大学密尔沃基分校和德国德累斯顿工业大学（德国11所精英大学之一）从事博士后研究员工作。研究内容主要包括太阳能驱动光电化学水裂解制氢气和氧气、环境污染物控制及资源化、能量存储与转换（锂电池和超级电容器）器件。

迄今为止，已在Nat. Commun., J. Am. Chem. Soc., Angew. Chem. Int. Ed., Energy Environ. Sci., Adv. Mater., Nano Lett., Nano Today等国际权威期刊上发表学术论文90余篇（包括邀请综述及专题论文）。论文总被引用超过6,400余次，H因子为41。其中，17篇入选ESI高被引和ESI热点论文。15篇论文被选为热点文章、VIP论文、封面、卷首插图、十大热门文章以及月度最受关注论文和月度最热门下载论文。20余篇论文被AdvancedScienceNews, Chemistryview, Nanotechnology Weekly, Materialsviewschina, HighBeam Research, Nanowerk等科技媒体和网站予以专题报道。申请/授权美国发明1项和中国国家专利9项。

现担任副主编: Nano-Micro Letters (Springer出版集团，IF = 7.318)，编委: Scientific Reports (Nature出版集团，IF = 4.122)，青年通讯专家：中国工程院院刊《Engineering》（IF = 2.667），青年编委: Chinese Chemical Letters (Elsevier出版集团，IF = 2.631)，国际期刊Graphene, Recent Patents on Materials Science, Nano Energy Systems, Frontiers in Energy Storage, Frontiers in Energy Research的评审编辑、特约编委委员和国际编委委员，以及Characterization and Application of Nanomaterials学术期刊的创刊主编。多次在国际会议上作主旨报告 (Keynote Lecture)，及担任会议的科学委员会委员和分会场主席。

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