吉大蒋青&鄢俊敏Adv. Mater. : 理论计算指导甲酸脱氢非均相催化剂的合理设计

【引言】

甲酸(HCOOH，FA)作为燃料电池的燃料以及储氢介质，因其具有高能量密度、无毒和在室温下为液体等优点而受到极大关注。近年来，研究人员已经开发了大量用于FA脱氢的高效均相和非均相催化剂。然而，均相催化剂存在分离和回收的问题，而非均相催化剂可以克服上述缺点。设计更有效的非均相催化剂以显著提高在燃料电池工作温度范围(<353 K)的催化性能对于满足实际应用的要求具有重要意义，并且由于对活性来源以及催化剂设计原理的理解有限，上述目标面临着挑战。由于与催化剂表面性质相关的反应动力学难以精确测定，阻碍了高效催化剂的设计。密度泛函理论(DFT)可以准确识别催化剂的活性位点、相关的吸附能和活化势垒。 因此，将DFT计算与实验测量的反应速率描述符(例如转换频率TOF)相结合，所得的活性趋势可提供对催化剂活性的全面理解。

【成果简介】

近日，吉林大学蒋青教授、鄢俊敏教授(共同通讯作者)等结合实验和理论研究了一系列负载在NH₂-N-rGO载体上的单/双金属纳米颗粒的甲酸脱氢活性，其中金属的表面能作为评价催化剂吸附能力的相关指标，并在Adv. Mater.上发表了题为“A Simple and Effective Principle for a Rational Design of Heterogeneous Catalysts for Dehydrogenation of Formic Acid”的研究论文。AuPd/NH₂-N-rGO催化剂通过降低甲酸盐吸附和氢解吸的速控步的能垒，显示出优越的催化活性。在实验和模拟中获得的优异结果可扩展到其他体系，为设计高效催化剂提供普适性指导。

【图文简介】
图1 NH₂-N-rGO负载超细金属颗粒催化HCOOH脱氢

双功能NH₂-N-rGO负载超细金属颗粒催化HCOOH脱氢的示意图。

图2 NH₂-N-rGO负载单金属催化剂的表征及催化性能

A) Ag/NH₂-N-rGO的TEM图像，插图为相应的尺寸分布图(下同)；
B) Au/NH₂-N-rGO的TEM图像；
C) Pd/NH₂-N-rGO的TEM图像；
D) Pt/NH₂-N-rGO的TEM图像；
E) Rh/NH₂-N-rGO的TEM图像；
F) NH₂-N-rGO负载单金属催化剂的XRD谱图；
G) NH₂-N-rGO负载单金属催化剂催化FA(1.0 M，5.0 mL)分解产生的气体体积与反应时间的关系曲线；
H) 298 K下、氩气氛中，在Pd/NH₂-N-rGO纳米催化剂作用下，FA分解释放气体的质谱谱图。

图3 表面能、吸附能和催化活性的关系图

A) 不同金属表面能与HCOOH吸附能之间的关系，插图为HCOOH在Pd(111)上的吸附构型， Ag、Au、Pt、Rh(111)表面与之相似，绿色、灰色、白色和红色原子分别表示Pd、C、H和O；
B) 表面能和初始TOF值(转化率x_a=2%)的关系。

图4 Au-Pd/NH2-N-rGO催化剂的表征及其催化性能

A) Au_0.25Pd_0.75/NH₂-N-rGO的TEM图像，插图为相应的尺寸分布图、HRTEM图像、HADDF-STEM图像以及相应的Au和Pd的元素分布(下同)；
B) Au_0.5Pd_0.5/NH₂-N-rGO的TEM图像；
C) Au_0.75Pd_0.25/NH₂-N-rGO的TEM图像；
D) Au-Pd/NH₂-N-rGO系列催化剂的XRD图谱；
E) Au-Pd/NH₂-N-rGO系列催化剂的高分辨Au 4f XPS光谱；
F) Au-Pd/NH₂-N-rGO系列催化剂的高分辨Pd 3d XPS光谱；
G) 在不同Au：Pd摩尔比的AuPd/NH₂-N-rGO作用下，FA(1.0 M，5.0 mL)分解产生的气体体积与反应时间的关系曲线；
H) Au-Pd/NH₂-N-rGO系列催化剂催化FA分解产生气体的质谱谱图；
I) 不同样品表面能与初始TOF值(转化率x_a=2%)的关系。

图5 Au_xPd_y表面上FA分解的DFT计算

A) Pd、Au1Pd3、Au1Pd1、Au3Pd1和Au(111)表面催化FA沿H-COO路径分解的反应历程；
B) Au1Pd1(111)上反应的中间体和过渡态的构型，其中绿色、黄色、灰色、白色和红色原子分别表示Pd、Au、C、H和O；
C) 催化剂的Au含量与各反应步骤能垒的关系，TS1为O-H键断裂步骤，TS2为bi-HCOO*重排步骤，TS3为C-H键断裂步骤，TS4为H₂生成步骤。

【小结】

综上所述，作者结合光谱表征、催化测量和DFT计算评估了一系列代表性单/双金属NPs，并发现表面能(γ)与催化剂的吸附能力有关，可为设计分解FA催化剂提供参考。根据所得催化剂的γ和TOF的火山形关系，可以合理地得出Pd基合金对FA分解的活性增加规律涉及以下几点：1) 使粒径最小化以获得更多的活性位点；2) Pd与其他具有较低γ的贵金属合金化可增加活性。因此，作者制备了负载在NH₂-N-rGO载体上的超细Au-Pd纳米合金，并将其作为催化FA分解制氢用催化剂，其中Au_0.5Pd_0.5/NH₂-N-rGO具有良好的催化性能，甚至可与大多数均相催化剂相媲美。催化性能的显著提高可为FA作为氢载体的实际应用提供可行的方法。所得到的设计原理考虑了金属催化剂表面的结构和物理化学性质，阐明了FA脱氢催化剂的潜在活性来源，为在其他应用中设计高效催化剂提供了指导性方法。

文献链接：A Simple and Effective Principle for a Rational Design of Heterogeneous Catalysts for Dehydrogenation of Formic Acid (Adv. Mater., 2019, DOI: 10.1002/adma.201806781)

本文由材料人编辑部abc940504【肖杰】编译整理。

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