华中科技大学王春栋课题组与中科大熊宇杰课题组合作Adv. Energy Mater.综述: 用于析氧反应的2D层状双氢氧化物：从基础设计到应用

【背景介绍】

随着煤炭、石油、天然气等不可再生能源的逐渐枯竭，可再生能源的开发变得紧迫起来，因此急需开发更加高效的能量存储和转换系统。电化学水氧化作为水分解过程中的重要部分引起了人们的广泛关注，在能量存储和转换方面有着广阔的应用前景。与参与水分解的阴极部分的析氢反应（HER）相比，阳极的析氧反应（OER）由于其四电子（4e）转移过程中的惰性使其具有迟滞的反应动力学过程，这不仅阻碍了水分解的高效利用，而且也是减少二氧化碳排放，发展燃料电池及可充电金属空气电池的主要障碍之一。为提高电解水过程中的OER活性，一些已经被商业化的催化剂如RuO₂和IrO₂，具有优异的催化活性，但这些贵金属催化剂在高阳极电位下的碱性电解液中可能被氧化成RuO₄和IrO₃，使其逐渐溶解在电解液中。此外，这些贵金属含量稀缺性价格昂贵，限制了它们的大规模生产使用。
因此研究者们为开发替代的催化剂做出了许多实质性的努力，其中一种策略是利用高效、稳定、地表含量丰富和低毒性的非贵金属电催化剂来提高OER活性。在这些众多的非贵金属电催化剂中，二维层状双氢氧化物（LDHs）作为最先进的OER电催化剂之一，其结构和组成灵活可调，制备方法简单可靠，有望成为高性能大规模工业化应用的OER电催化剂。

【成果简介】

最近，Adv. Energy Mater.在线刊登了华中科技大学王春栋副教授和中国科技大学熊宇杰教授等人总结的用于氧气释放反应的2D层状双氢氧化物的综述。题目是“2D Layered Double Hydroxides for Oxygen Evolution Reaction: From Fundamental Design to Application”。在这篇综述中，作者总结了基于层状双氢氧化物（LDH）的OER电催化剂的合理设计的最新进展。进一步总结了制备方法的各种策略，以及LDH的结构和组成调控规律，并讨论了影响OER催化性能的因素。最后，作者指出了提高LDH电催化剂催化活性所面临的困难和挑战，并对LDH电催化剂的发展前景进行了展望。文章第一作者为华中科技大学博士研究生吕琳，通讯作者为王春栋副教授和熊宇杰教授。

【图文解读】

1、引言

图一、不同M²⁺/M³⁺摩尔比的碳酸盐夹层LDHs的理想结构

表现为金属氢氧化物八面体沿晶体c轴堆积，以及水和阴离子在夹层区域呈现。

图二、影响LDHs的催化OER性能因素

2、电解OER的基本原理

2.1、超电势

2.2、交换电流密度

2.3、Tafel斜率

2.4、OER机制

3、制备方法

3.1、溶剂热法

3.2、微波辐射法

3.3、电沉积法

3.4、腐蚀工程法

3.5、溶剂蒸发法

3.6、旋涂法

3.7、离子交换法

4、LDH纳米片的插层结构和剥离

4.1、插层结构

4.1.1、原位插层

图三、HPO₃²⁻ 插层的NiFe LDH

（a）HPO₃²⁻ 插层的NiFe LDH结构模型；

（b）NiFe LDH上的OER过程；

（c）Ni和（d）Fe位点的结合能和Bader电荷作为实验测量的各种所制备的NiFe LDH的起始电位的函数（●：结合能;▲：Bader电荷）。。

4.1.2、离子交换

图四、离子交换制备夹层NiFe LDH纳米片

（a）制备的（蓝色）和在环境空气下1.0 M KOH水溶液中悬浮后（红色）的，具有不同夹层阴离子的NiFe LDH纳米片的基底间距；

（b）在几乎不含碳酸盐的电解质的水溶液（1.0 M KOH）中具有不同夹层阴离子的NiFe LDH材料的恒电流电解：真空状态（蓝色）和环境空气（红色）。灰色显示裸石墨盘的计时电位数据。所有数据以1 mA cm^-2的恒定电流密度收集；

（c）不同夹层阴离子的NiFe LDH转化为碳酸盐夹层LDH的制备过程及示意图；

（d）各种NiFe LDH样品的XRD图谱；

（e）不同NiFe LDH样品在ECSA归一化（虚线）之前和之后的循环伏安（CV）曲线；

（f）通过CV曲线用于双层电容估计的ECSA分析。

4.2、LDH纳米片的剥离

4.2.1、液体剥离

图五、NiFe LDH的液体剥离

（a）LDH片状剥离过程示意图；

（b）NiFe LDH-CO₃^2-的TEM图（标尺，1 μm）；

（c~d）大块NiFe、NiCo、CoCo LDH及其片状剥落物的极化曲线和对应过电位；

（e）NiFe LDH-NS @DG复合材料的制备示意图；

（f）块状NiFe LDH和剥离的NiFe LDH NS的XRD图；

（g~h）剥离的NiFe LDH-NS和DG的AFM图；

（i~j）不同放大倍数的NiFe LDH-NS @DG的TEM图，以及相应的选定区域电子衍射（SAED）图。

4.2.2、等离子体辅助剥离

图六、等离子体刻蚀CoFe LDHs

（a）从AFM测试中得出的大块CoFe LDHs和超薄CoFe LDHs-Ar纳米片的高度曲线；

（b）块状CoFe LDH和超薄CoFe LDHs-Ar的XRD图；

（c~d）CoFe LDHs和超薄CoFe LDH-Ar中Co和Fe的FT-EXAFS光谱。

5、Ni或Co基LDH OER催化剂

图七、Ni基LDH OER催化剂

（a~b）α-Ni(OH)₂（灰色，Ni²⁺；红色，O^2-；粉红色，H⁺）和β-Ni(OH)₂（灰色，Ni²⁺；红色，O₂；粉红色，H⁺）的晶体结构图；

（c）氢氧化镍在充/放电过程中的电化学过程。

5.1、双金属LDH

图八、NiFe LDH空心微球（NiFe LDH HMS）

（a）NiFe LDH HMS的合成示意图；

（b~c）NiFe LDH HMS的SEM和TEM图；

（d）NiFe LDH HMS和NiFe LDH NP的N₂吸附等温线和孔径分布；

（e）NiFe LDH HMS和NiFe LDH NP的接触角测试；

（f）NiFe中空纳米棱柱的形成示意图；

（g~h）棱柱状Ni前体的SEM和TEM图；

（i~l）不同放大倍数的NiFe空心纳米棱柱的SEM和TEM图。

图九、CoMn LDH超薄纳米片

（a）CoMn LDH的原子模型；

（b）CoMn LDH的TEM图；

（c）不同样品在1 M KOH中的极化曲线；

（d）过电位和电流密度；

（e）炭化电流密度差与扫描速率的关系；

（f）在10 mA cm⁻²连续阳极条件作用下的极化曲线；

（g~h）TEM图和SAED图；

（i）纳米片的AFM图像和相应的高度剖面；

（j）Ni_0.75Fe_0.25 LDH和Ni_0.75V_0.25 LDH的Tafel图；

（k）中间产物吸附的自由能分布图: H₂O，*OH，*O和*OOH。

图十、NiFe LDH催化OER过程研究

（a）在NiFe LDH /羟基氧化物不同电位下使用Mössbauer谱的Operando实验的CV测试；

（b）NiFe LDH和含水Fe氧化物中的电子效应图；

（c）不同条件下单层Ni(OH)₂的AFM图像和结构示意图；

（d）扫描速率为50 mV s⁻¹的单层Ni(OH)₂和在0.1 M KOH中不同铁掺入量的Ni(OH)₂的CV曲线；

（e）在循环过程中后续加入不同量铁的体积变化；

（f）在0.1 M KOH和不同相对RHE电位的OER过程中NiFe LDH的原位拉曼光谱；

（g）NiFe LDH的OER机制。

5.2、三金属LDH

图十一、NiFeV LDH纳米片阵列

（a）NiFeV LDH结构示意图；

（b~c）NiFeV LDH纳米片阵列的SEM和TEM图；

（d）NiFe LDHs和NiFeV LDHs的4e⁻ OER机制；

（e）在NiFe LDHs和NiFeV LDHs上OER四个步骤的吉布斯自由能图；

（f）NiFe LDHs和NiFeV LDHs的总态密度（TDOS）；

（g）MoFe:Ni(OH)₂/ NiOOH纳米片在泡沫Ni上的制备示意图；

（h）以火山图的形式呈现NiOOH, Fe:NiOOH和MoFe:NiOOH的OER活性；

（i）NiOOH, Fe:NiOOH和MoFe:NiOOH的掺杂形成能及其模型结构。

5.3、LDHs的三维层级复合纳米结构

5.3.1、LDH /碳基材料的三维层级纳米结构

5.3.2、LDH /金属基材料的三维层级纳米结构

图十二、三维LDH /金属基纳米片

（a）三维铜纳米线@NiFe LDH在泡沫Cu上的制备工艺示意图；

（b~e）三维铜纳米线@NiFe LDH的SEM，TEM图及其极化曲线；

（f）复合表面上不同电位下单原子Au/NiFe LDH的CO₃²⁻及层间水分子的平板模型、OER路径和OER自由能图；

（g）TEM图；

（h）HAADF-STEM图；

（i）极化曲线及其相应的过电位和Tafel斜率；

（j）含或不含金原子的NiFe LDH的电荷密度分布图。

5.3.3、LDH /金属复合物的三维层级纳米结构

图十三、NiFe LDH金属复合物

（a）NiFe LDH@ NiFe磷酸盐杂化物的制备工艺示意图；

（b）杂化物的SEM图；

（c~d）NiFe LDH和NiFe LDH@NiFe磷酸盐杂化物的接触角测量；

（e~f）外加电压1.9 V下，气泡对NiFe LDH和NiFe LDH@NiFe磷酸盐杂化物的影响；

（g）FeNi LDH/Ti₃C₂–Mxene的形成示意图；

（h~i）复合材料的SEM图和TEM图；

（j）极化曲线及其相应的过电位；

（k）FeNi LDH/Ti₃C₂–Mxene杂化模型结构的俯视图和侧视图；

（l）FeNi LDH和FeNi LDH/Ti₃C₂–Mxene的Ni和Fe在3d轨道态密度（DOS）和预测DOS（PDOS），虚线表示d能带中心。

6、总结与展望

总的来说，LDH由于其制备工艺简单、成本低、灵活性好、基体金属离子可调、层间阴离子可替代等特点，被认为是目前最受欢迎的高活性电催化OER材料之一。尽管文中总结的各种技术极大地提高了LDHs的催化活性，但在强电流电解中对OER的催化性能仍远未能达到预期，且不可逆副反应也会导致其耐久性差，这些缺陷使其不能满足实际应用工业化的要求。因此，作者指出对于LDHs的层压结构，理解其主体层中金属组分与活性位点之间的关系，以及层间阴离子对催化活性的影响是至关重要和极具挑战性的。尽管通过操纵层压结构调节LDH的电子结构是一个巨大的挑战，但作者认为以此来实现对活性位点的类型和数量的控制以及提高相应的催化动力学仍是可行的。此外，研究OER催化过程中LDHs中的组分变化和金属离子化学状态转变，有助于确定这些位点的真正活性位点或转变的活性位点。虽然以此来监测LDH向OER的电解过程，对于指导整个OER过程中的反应是目前很难实现的，但为了避免副反应发生和获得更长久的耐久性电催化剂，实现其工业化实际应用是非常有意义的。

文献链接：2D Layered Double Hydroxides for Oxygen Evolution Reaction: From Fundamental Design to Application（Adv. Energy Mater. 2019, 1803358）

【通讯作者介绍】

王春栋，华中科技大学副教授、博士生导师。2013 年毕业于香港城市大学物理与材料科学系，获得博士学位； 2013 年-2015 年先后在香港城市大学，比利时荷语鲁汶大学担任高级助理研究员，高级副研究员，鲁汶大学 F+研究员，比利时FWO国家博士后。2015 年加入华中科技大学光学与电子信息学院，任副教授至今。2013年香港城市大学优秀博士论文奖获得者，2015年获评湖北省“楚天学者”计划楚天学子，2019年入选澳门大学杰出访问学者（澳门大学人才计划），国家重点研发计划（国际合作重点专项）项目负责人。主要研究方向是非贵金属电催化剂设计及应用研究。在Angew. Chem. Int. Ed.等国际刊物发表SCI论文100余篇。
王春栋课题组主页：https://apcdwang.wixsite.com/hust-cdwang

近期电催化方向代表性工作有：
1. J.G. Li, H.C. Sun, L. Lv, Z.S. Li, X. Ao, C.H. Xu,Y. Li, C.D. Wang*, Metal-Organic Framework-Derived Hierarchical (Co, Ni)Se2@NiFe LDH Hollow Nanocages for Enhanced Oxygen Evolution, ACS Appl. Mater. Interf.，2019, 11, 8106-8114.
2. J.-Y. Zhang, H.M. Wang, Y.F. Tian, Y. Yan, Q. Xue, T. He, H.F. Liu, C.D. Wang,* Y. Chen,* and B.Y. Xia*,Anodic Hydrazine Oxidation Assists Energy-Efficient Hydrogen Evolution over a Bifunctional Cobalt Perselenide Nanosheet Electrode, Angew. Chem. Int. Ed. 2018, 130, 7775-7779.
3. L. Lv, D.C. Zha, Y.J. Ruan, Z.S. Li, X. Ao, J. Zheng, J.J. Jiang, H.M. Chen, W.H. Chiang, J. Chen*, C.D. Wang*, A Universal Method to Engineer Metal Oxide-Metal-Carbon Interface for Highly Efficient Oxygen Reduction, ACS Nano, 2018, 12(3), 3042-3051.
4. L. Lv, Z.S. Li, K.H. Xue*, Y.J. Ruan, X. Ao, H.Z. Wan, X.S. Miao, B.S. Zhang, J.J. Jiang, C.D. Wang*, K. Ostrikove, Tailoring the electrocatalytic activity of bimetallic nickel-iron diselenide hollow nanochains for water oxidation, Nano Energy, 2018, 47, 275-284.
5. Z.S. Li, L. Lv, J.S. Wang, X. Ao, Y.J. Ruan, D.C. Zha, G. Hong, Q.-H. Wu, Y.C. Lan, C.D. Wang*, J.J. Jiang, M.L. Liu*, Engineering phosphorus-doped LaFeO3-δ perovskite oxide as robust bifunctional oxygen electrocatalysts in alkaline solutions, Nano Energy, 2018, 47, 199-209.
6. Z.X. Yang, J.-Y. Zhang, Z.Y. Liu, Z.S. Li, L. Lv, X. Ao, Y.F. Tian, Y. Zhang*, J.J. Jiang, C.D. Wang*, “Cuju”-Structured Iron Diselenide-Derived Oxide: A Highly Efficient Electrocatalyst for Water Oxidation, ACS Appl. Mater. Interf., 2017, 9, 40351-40359.
7. J.-Y. Zhang, L. Lv, Y.F. Tian, Z.S. Li, X. Ao, Y.C. Lan, J.J. Jiang*, C.D. Wang*, Rational Design of Cobalt-Iron Selenides for Highly Efficient Electrochemical Water Oxidation, ACS Appl. Mater. Interf., 2017, 9, 33833-33840.

熊宇杰，中国科学技术大学教授、博士生导师。1996年进入中国科学技术大学少年班系学习，2000年获得化学物理学士学位，2004年获得无机化学博士学位。2004-2007年在美国华盛顿大学（西雅图）进行博士后研究，2007-2009年在美国伊利诺伊大学香槟分校任助理研究员，2009-2011年在美国华盛顿大学圣路易斯分校任国家纳米技术基础设施组织首席研究员。2011年回到中国科学技术大学工作，2017年入选英国皇家化学会会士和获得国家杰出青年科学基金资助，2019年入选国家万人计划科技创新领军人才。主要研究方向是基于无机固体材料结构的原子精度控制，实现关键小分子的活化与调控，用于催化能源分子转化和化学品合成。已在Science等国际刊物上发表170余篇论文，总引用17,000余次（H指数62），入选科睿唯安全球高被引科学家榜单（2018）和爱思唯尔中国高被引学者榜单（2014-2018）。
熊宇杰课题组主页：http://staff.ustc.edu.cn/~yjxiong/chinese.html

近期电催化方向代表性工作
Li, Y.; Chen, S.; Xi, D.; Bo, Y.; Long, R.; Wang, C.; Song, L. and Xiong, Y.*, Scalable Fabrication of Highly Active and Durable Membrane Electrodes toward Water Oxidation, Small 14, 1702109 (2018).

本文由材料人电子组我亦是行人编译，材料人整理。

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