李松课题组 JMCA：吸附式热泵MOFs吸附剂的高通量计算筛选

【前言】

日前，华中科技大学李松课题组的博士研究生李炜在Journal of Materials Chemistry A上在线刊发了题为[Structure-Property Relationship of Metal-Organic Frameworks for Alcohol Adsorption based Heat Pumps by High-throughput Computational Screening]的文章（DOI: 10.1039/C8TA07909A）。文章报道了一种能够快速、准确评价大量基于MOFs-乙醇工质对的吸附式热泵性能的高通量筛选方法。第一作者：李炜博士研究生；通讯作者：李松副教授

DOI: 10.1039/C8TA07909A

文章亮点

• 高通量计算筛选与吸附式热泵的热力学模型相结合，首次建立了直接预测大量MOFs-乙醇工质对热泵性能系数（Coefficientof Performance, COP）的方法，并实验验证其可靠性。
• 通过主成分分析和决策树模型等大数据分析方法，揭示MOFs结构特征、吸附性能和吸附式热泵性能之间的构效关系模型，阐明了影响吸附式热泵COP的关键因素及机理。

【背景介绍】

吸附式热泵是一种采用低品位能源（如太阳能或工业废物）驱动的制冷/制热装置，可有效降低传统化石能源消耗，实现节能环保的长远目标，受到研究人员广泛的关注。传统吸附剂由于吸附量低、再生能耗高等缺陷，导致其热泵性能系数（COP）偏低，难以满足实际应用需求。当前，作为表面积最高的一种纳米多孔材料，金属有机骨架材料（MOFs）具有优良的吸附性能，因而被认为是一种适用于吸附式热泵的最有前景的吸附剂。传统吸附剂热泵性能的研究方法包括：制备吸附剂、测试其吸附性能、制作吸附床并测试其吸附式热泵的系统性能(COP_C)。这种研究方法周期长、成本高、效率低，且缺乏目标导向型。对于MOFs而言，其种类众多，如何从成千上万MOFs中，快速确定具有高效制冷性能（COP_C）的MOFs是一个巨大的挑战。因此，本文将基于分子模拟的高通量计算筛选方法与热力学模型相结合，首次建立了直接预测MOFs-乙醇工质对热泵制冷性能（COP_C）的方法，并采用主成分分析和决策树等数据挖掘手段获得了其构效关系关系，阐明了影响COP_C关键结构特征与吸附性能。理论预测结合实验验证，通过实验测量的乙醇吸附曲线进一步预测COP，验证了理论预测的准确性。

图一. 基于金属有机骨架-乙醇工质对的吸附式热泵制冷性能的高通量计算筛选

【图文解析】

1.MOFs结构特征与吸附性能之间的关系

MOFs的吸附性能与其结构特征密切相关。图二展示了MOFs的结构特征[孔径（LCD）和孔容（V_a）]和吸附性能[工作吸附量（ΔW）和平均吸附焓（<Δ_adsH>）]之间的关系。研究结果表明，孔径在10-15 Å，孔容大于1 cm³/g时，MOFs具有较高的工作吸附量（ΔW > 0.2 g/g ）和适宜的吸附焓（40 < -<Δ_adsH> < 50 kJ/mol）。根据吸附式热泵的热力学模型，ΔW和<Δ_adsH>对制冷性能系数(COP_C)具有主导作用，因此推断MOFs孔径在10-15 Å，孔容略大于1 cm³/g时，其制冷性能最佳。

图二. MOFs结构特征与其吸附性能之间的关系

 2.MOFs结构特征与制冷性能（COP_C）之间的关系

图三展示了MOFs的结构特征[LCD、V_a 和比表面积（ASA）]和制冷性能系数（COP_C）之间的关系。结果表明，对于孔径范围在10-15 Å内、孔容较高（> 1 cm³/g）的MOFs，由于其较高的ΔW和适宜的<Δ_adsH>，其COP_C较高。

图三. MOFs结构特征与其制冷性能之间的关系

 3.MOFs结构特征、吸附性能与制冷性能三者之间的关系

为了深入的阐明MOFs结构特征、吸附性能与制冷性能三者之间的联系，我们通过主成分分析（Principal Component Analysis, PCA）和决策树模型（Decision Tree, DT）对此进行了分析（图四）。结果发现，孔径是影响吸附式热泵COP_C的关键因素：当孔径（LCD）较小时，ΔW过低，因而限制了COP_C；当孔径较大、<Δ_adsH>过高时，再生能耗较高，COP_C较低；当具有适合的 <Δ_adsH> 时， MOFs具有较高的COP_C。决策树模型进一步揭示了主导MOFs制冷性能的ΔW的临界值为 0.27 g/g：低于0.27 g/g 时，COP_C ≤ 0.8；高于0.27 g/g 时，COP_C > 0.8。对于工作吸附量小于0.27 g/g的MOFs，孔容是限制其吸附量的主要因素；而对于工作吸附量大于0.27 g/g的MOFs，降低平均吸附焓是提高其COP_C的关键途径。

图四.MOFs结构特征、吸附性能与热泵性能之间的主成分分析

图五. MOFs结构特征、吸附性能与热泵性能的决策树模型分析

【总结展望】

综上，本研究突破了现有实验手段的局限，为快速、高效预测大量吸附式热泵工质对的性能提供了一种科学有效的方法。同时，为实验设计和制备具有优异制冷性能的吸附剂指明了方向，推动了吸附式热泵的研发与应用。

文章链接：https://pubs.rsc.org/en/content/articlelanding/2019/ta/c8ta07909a#!divAbstract

本文由作者供稿，材料人编辑部Alisa编辑。

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