吉大裘式纶教授组JACS：COF-MOF复合膜的制备及其对H2/CO2混合气体的高效选择性分离

寻找新型膜材料对于学术界和工业领域有着重要的意义，因为新型膜材料在选择性分离技术方面发挥着至关重要的作用。相比于其他分离方法，膜分离的主要优点在于其更高的能量/损耗效率。近年来，金属有机框架（MOFs）膜是一大研究热门。MOF材料具有结构多样化、孔径尺寸均匀可控、孔壁多功能化、化学选择性等优点，因此被广泛用于气体、液体和离子分离。共价有机框架（COFs）是一种由轻元素（C、B、N、O、Si等）形成强共价键而构成的一种新型多孔材料。COF材料具有结构伸缩性好、表面积大、孔径可调、化学稳定性高及密度低等特点，被广泛用于气体储存与分离、催化、储能等领域。COF与MOF复合可以体现COF和MOF这两种不同的多孔材料间的协同作用，即COF-MOF膜比单个膜材料具有更高的气体分离选择性。

CO2是一种温室气体，从长远来看会对环境造成毁灭性的后果。CO2的捕获是解决该问题最直截了当的途径。捕获碳的化学反应过程涉及到了合成气（H2和CO的混合气体）与水蒸气的反应（生成H2和CO2）。因此，对CO2和H2具有高效分离选择性的聚合物薄膜可以用于CO2的捕获。

尽管使用MOF、COF等多孔材料在膜基气体分离上已取得了不少进展，但制备兼具高选择性与高渗透性的膜材料仍是一大挑战。早前罗伯逊（L. M. Robeson）曾提出聚合物膜的气体分离上限，即传统薄膜气体分离中渗透率与选择率无法兼顾而有一上限，很难同时具备高渗透性和高选择性。类似于科学领域的其他上限，罗伯逊上限关系引发了一大批试图超越该上限的研究。

吉林大学贲腾教授（裘式纶教授课题组）与法国国家科学研究中心(卡昂)研究主任瓦伦丁·瓦尔切夫（Valentin Valtchev）等人的研究团队，首次将MOF生长在COF上，制备出了新颖的COF-MOF复合膜。相对于单个的MOF和COF材料，这种COF-MOF复合膜对H2/CO2混合气体具有更高的选择性分离性能，且超过了代表气体分离最佳性能的罗伯逊上限。这种优异的性能源于COF和MOF的化学特性及其界面原子层间的相互作用。以下是该工作图文解读：

图文解读

【复合膜的制备】

图1 COF-MOF复合膜的制备流程图

COF膜的制备流程如下：

多孔SiO2用刚玉砂纸抛光、超声清洗后，用无水乙醇清洗、干燥，然后在SiO2的光滑面涂覆上过饱和聚苯胺（PANI）溶液（由PANI溶解在二甲基甲酰胺（DMF）中得到），之后在70℃下干燥，反复涂抹-干燥三次，得到PANI修饰的SiO2圆片。对苯二甲醛和tetra-(4-anilyl)-methane溶解在无水1,4-二氧六环和乙酸的混合溶液中充分反应，得到COF-300母液，置于聚四氟乙烯衬里的高压灭菌器中，然后将PANI修饰的SiO2圆片置于其中100℃保温3天。最后取出用无水1,4-二氧六环和无水四氢呋喃清洗数次后在室温下干燥即得到COF膜。

MOF膜的制备流程如下：

（1）Zn2(bdc)2(dabco)膜：六水硝酸锌、对苯二甲酸、1,4-二氮杂二环[2.2.2]辛烷（DABCO）和二甲基甲酰胺（DMF）混合得到Zn2(bdc)2(dabco)母液，置于聚四氟乙烯衬里的高压灭菌器中。然后将PANI修饰的SiO2圆片置于其中120℃生长2天。用DMF清洗后在无水甲醇中浸泡一夜，最后在室温下干燥得到。

（2）ZIF-8膜：氯化锌、2-甲基咪唑、甲酸钠和甲醇混合得到ZIF-8母液，置于聚四氟乙烯衬里的高压灭菌器中。然后将PANI修饰的SiO2圆片置于其中120℃保温4 h，用甲醇清洗后在室温下干燥得到。

COF-MOF复合膜的制备流程如下：

（1）[COF-300]-[Zn2(bdc)2(dabco)]复合膜：将表面生长有COF-300膜的PANI修饰的SiO2圆片水平放置于含Zn2(bdc)2(dabco)母液的高压灭菌器中，其余的步骤和Zn2(bdc)2(dabco)膜的制备流程相同。

（2）[COF-300]-[ZIF-8]复合膜：将表面生长有COF-300膜的PANI修饰的SiO2圆片水平放置于含ZIF-8母液的高压灭菌器中，其余的步骤同ZIF-8膜的制备流程。

【复合膜的形貌与结构表征】

图2 （ABCD）COF-300膜：（A）SEM俯视图，（B）元素映射图像（碳），（C）SEM剖面图，（D）元素映射图像（硅）；（EFGH）Zn2(bdc)2(dabco)膜：（E）SEM俯视图，（F）元素映射图像（锌），（G）SEM剖面图，（H）元素映射图像（硅）；（IJKL）ZIF-8膜：（I）SEM俯视图，（J）元素映射图像（锌），（K）SEM剖面图，（L）元素映射图像（硅）；（MNOP）[COF-300]-[Zn2(bdc)2(dabco)]复合膜：（M）元素映射图像（锌），（N）SEM剖面图，（O）元素映射图像（硅），（P）照片；（QRST）[COF-300]-[ZIF-8]复合膜：（Q）元素映射图像（锌），（R）SEM剖面图，（S）元素映射图像（硅），（T）照片。

图2中的SEM说明了COF、MOF及COF-MOF复合膜的成功制备。复合膜的SEM剖面图（图2 N，R）展现了其尺寸均一性和MOF与COF不同层的厚度。[COF-300]-[Zn2(bdc)2(dabco)]复合膜的COF层和MOF层的厚度分别为42µm和55µm。[COF-300]-[ZIF-8]复合膜中COF层和MOF层的厚度分别为40µm和60µm。

【复合膜的性能测试与表征】

图3 （左图）室温、100kPa下多种气体通过COF-300膜、Zn2(bdc)2(dabco)膜及[COF-300]-[Zn2(bdc)2(dabco)]复合膜时的单一气体渗透性随运动直径的变化关系图。（右图）室温、100kPa下多种气体通过COF-300膜、ZIF-8膜、[COF-300]-[ZIF-8]复合膜时的单一气体渗透性随运动直径的变化关系图。

从图中看出，H2的渗透性高于其他气体（CO2和CH4），这是因为H2的运动直径最小。

图4 该研究工作制备的COF膜、MOF膜及COF-MOF复合膜与文献报道的膜材料对H2/CO2的选择性随H2渗透性的变化关系图。渗透性由膜渗透系数乘以膜厚度计算得到。

从图中可以看出，该工作制得的两种COF-MOF复合膜（[COF-300]-[Zn2(bdc)2(dabco)]膜和[COF-300]-[ZIF-8]膜）的渗透性优于前人的文献报道值，且超过了罗伯逊上限值。

图5 （A）[COF-300]-[Zn2(bdc)2(dabco)]复合膜的TEM图和快速傅立叶变换（FFT）分析（如图中a，b所示）。图中（a）是白色区域的FFT分析，（b）是红色区域的FFT分析。（B）由非晶态MOF构成的内层的示意图，它与晶态MOF有相似的孔径，气体充满在非晶MOF与COF纳米晶之间以及COF与MOF晶层界面处。

为更加深入地探究COF-MOF复合膜的气体分离性能优于单个COF膜、MOF膜的原因，研究人员采用了TEM和原位EDS来进一步对COF-MOF复合膜进行了表征。图5中是[COF-300]-[Zn2(bdc)2(dabco)]复合膜的TEM表征和FFT分析。FFT分析显示倒易格子的基矢量a*的模为0.49，这个值接近0.5（COF-300晶体的a=20 Å），因此这证实了白色区域是COF-300。FFT分析得出白色区域的晶面间距是2.04nm，这与N2吸收结果（2.00nm）相符。分析结果还显示复合层由两部分构成，晶态的和非晶态的。并由此解释了复合膜优异的分离性能源于COF和MOF的化学特性及其界面原子层间的相互作用。

【总结】

该工作首次报道了COF膜和COF-MOF复合膜的制备。相对于单个的MOF和COF材料，这种COF-MOF复合膜对H2/CO2混合气体具有更高的选择性分离性能。该分离系数超过了代表聚合物膜气体分离最佳性能的罗伯逊上限。这种优异的性能源于COF和MOF的化学特性及其界面原子层间的相互作用。研究结果发现了不同分子筛材料间的协同作用，从而制备出了性能更加的膜材料。这种方法可以沿用到其他分子筛材料中。

裘式纶教授简介

吉林省长春人，1985年毕业于吉林大学化学系，获硕士学位后留校任教，1985年11月至1986年10月在法国上阿尔萨斯大学从事博士后研究工作，1986年11月至1988年12月在吉林大学化学系在职攻读博士学位，并获理学博士学位。1991年8月至1992年8月在日本国立北海道大学做合作研究，1992年8月至1992年10月在日本国立东北大学任客座研究员。1994年1月在吉林大学化学系被评为教授，1994年12月在吉林大学化学系被评为博士生指导教师。1996年被聘为日本东北大学客座教授，1999年被聘为美国Drexel大学客座教授。1996年3月至2005年12月任吉林大学副校长兼研究生院院长。2005年12月起任吉林大学副校长。

裘式纶教授主要从事无机合成和固体材料化学的研究工作，是“973”项目“创造新物质的分子工程学研究”(2000-2005)和“物质创造与转化过程中的若干科学前沿问题研究”(2006-2011)的首席科学家。目前已在相关研究领域发表被SIC收录论文140余篇，被SCI引文次数达1000余次，其研究成果受到国际学术界的关注。2015年7月31日，裘式纶教授入选中国科学院院士增选初步候选人名单。

文献链接：Fabrication of COF-MOF Composite Membranes and Their Highly Selective Separation of H2/CO2 （2016, J. Am. Chem. Soc., DOI: 10.1021/jacs.6b03348）

本文由材料人编辑部学术组Sea供稿，材料牛编辑整理。

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