赵景祥课题组JMCA: B/N原子掺杂非金属石墨炔高效电催化还原CO2生成CH4和C2H4

【前言】

日前，哈尔滨师范大学赵景祥课题组Journal of Materials Chemistry A上发表了题目为[Metal-free graphdiyne doped with sp-hybridized boron and nitrogen atoms at acetylenic sites for high-efficiency electroreduction of CO₂ to CH₄ and C₂H₄]的文章（DOI: 10.1039/c8ta11825f）。文章报道了一种能够将二氧化碳稳定，高效的还原为甲烷和乙烯的电催化剂。文章第一作者：赵佳硕士研究生，陈哲硕士研究生；通讯作者：赵景祥教授

DOI: 10.1039/c8ta11825f

文章亮点

i  环境条件下电催化还原二氧化碳主要依赖于金属基催化剂，而本文研究的B/N原子掺杂石墨炔作为无金属电催化剂可以稳定，高效将二氧化碳还原为化学品。

ii  通过仔细的研究定制B/N的掺杂位点，B/N掺杂石墨炔不单单可以使CO₂转化为甲烷等C1产物，对于生成C2产物-乙烯也具有很高的活性。

【背景介绍】

目前，应用可再生的电力将二氧化碳电催化还原为高价值燃料和化学品，不仅在可再生能源转换技术中发挥着关键作用，并且还有助于减少二氧化碳的排放，因此吸引了很多研究者的关注。然而目前CO₂ER也存在着一些挑战，例如析氢，选择性差，以及高过电位等。当前，应用于CO₂ER的是被广泛使用的金属基催化剂，然而大多数此类催化剂过于昂贵，会很显著的增加成本。近年来，一些新兴的碳纳米材料被合成作为非金属电催化剂应用于不同的电化学反应，被证实具有高导电性，优异的稳定性和低成本等优点，同样，异质掺杂碳材料也被证实在增强二氧化碳催化性能方面起着重要的作用。最近，一种具有优良的半导体特性的新型二维纳米材料石墨炔（GDY）被成功合成，并且GDY的特性可通过杂原子掺杂来进行充分的调节。因此，本文使用密度泛函理论（DFT）计算，探究了B/N掺杂GDY作为无金属CO₂ER  电催化剂的催化活性。

图一. GDY和B/N掺杂GDY的B、N原子位于不同掺杂位点的优化稳定结构。

【图文解析】

1.B/N掺杂GDY的结构稳定性

催化剂的结构稳定性与原子的键长，形成能和结合能有着很紧密的联系。表一表明了结合能，形成能以及B/N原子与其相连C原子的最短距离。研究结果表明这些掺杂后GDY的结合能（大约-6.97eV）仅仅略低于原始的（-7.00eV），显示出了高稳定性。值得注意的是，B掺杂比在相同位置的N掺杂会更稳定一些，同时，掺杂的GDY都具有较小的形成能（0.60~1.68eV），这表明B和N原子都能很容易的掺杂GDY。

表一. 计算的掺杂GDY的结合能，形成能以及B/N原子与相连C原子的最短距离

2.电催化CO₂还原的催化性能

（1）图二展示了在B/N掺杂GDY上吸附COOH^*中间体的构型以及通过计算对比了GDY、B/N掺杂GDY、以及Cu(111)的吉布斯自由能的变化（CO₂ → COOH^*）。研究结果表明B掺杂和N掺杂吸附COOH^*的活性位点不同。并且，B1和N3由于形成COOH^*的自由能大于1.00eV，超越了在所有金属中CO₂ER性能最佳的Cu（111）的0.99eV, 所以被表明不能成为合格的电催化剂。

图二. B/N掺杂GDY吸附COOH^*的稳定结构以及生成COOH^*中间体的吉布斯自由能。

（2）图三展示了B/N掺杂GDY生成CH₄和B2生成C₂H₄的最优路径反应的吉布斯自由能变化。B掺杂GDY和N掺杂GDY电催化CO₂还原还是存在着一定的差别。例如，B3掺杂GDY吸附CO^*的吉布斯自由能变化分别为-0.52eV, 然而N2 掺杂GDY吸附CO^*的吉布斯自由能变化为0.51eV。此外，B2通过两个CO形成的二聚体或者是CH^*和CO之间的CC耦合，均是作为具有较低限制电位（-0.60eV）的决速步骤催化生成 C₂H₄，同时CH^*和CO之间的耦合也可发生在B3上，而COCO二聚体的形成则更容易发生在N2上。总体而言，B2、B3和N2作为电催化剂还原二氧化碳生成CH₄和C₂H₄均表现出了较高的催化性能。

图三. B掺杂GDY和N掺杂GDY关于生成CH₄和B2生成C₂H₄的吉布斯自由能的变化图。

（3）图四展示了B/N掺杂GDY电催化CO2ER的C1和C2反应机理图

总结展望

我们的研究为设计高效CO₂转换的无金属催化剂开辟了一条新的道路，同时也希望我们的研究能够激发更多的实验和理论研究，探索无金属二维纳米材料作为CO₂ER电催化剂的潜力。

文章链接：

https://pubs.rsc.org/en/content/articlelanding/2019/ta/c8ta11825f#!divAbstract

本文由哈尔滨师范大学赵景祥课题组供稿，材料人编辑部Alisa编辑。

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