赵景祥课题组JMCA: 硼-间隙掺杂C2N用于固氮的无金属电催化剂的理论研究

【成果简介】

日前，哈尔滨师范大学赵景祥课题组的硕士研究生纪爽、王钟续在Journal of Materials Chemistry A 上在线刊发了题为[A boron-interstitial doped C₂N layer as a metal-free electrocatalyst for N₂ fixation: a computational study]的文章（DOI: 10.1039/C8TA10497B）。文章报道了一种实验上可行的用于N₂固定和NH₃还原的无金属电催化剂--- B_int -doped C₂N。第一作者：纪爽硕士研究生 王钟续硕士研究生；通讯作者：赵景祥教授

DOI: 10.1039/C8TA10497B

文章亮点

目前在实验和理论上有很多基于过渡金属的电催化剂用于NRR,而关于无金属电催化剂在NRR中的应用的报道很少。本文通过密度泛函理论研究方法，探索了无金属电催化剂B-doped C₂N结构特征、NRR机制和良好催化活性，且具有相当低的限制电位（-0.15V）。

实验上已成功合成 S-doped C₂N（-6.75和0.85 eV），而到目前为止还没有关于B-doped C₂N合成的实验报告。本文计算的 B_int的内聚能和形成能分别为-6.70和0.97 eV，与合成的S_int（-6.75和0.85 eV）相当，表明B_int -doped C₂N的实验合成具有良好的稳定性和高可行性。

【背景介绍】

作为地球上最大的化学产品，氨（NH₃）不仅是生产合成化学品的重要组成部分，也是一种重要的无碳能量载体。目前，NH₃的大规模生产主要依赖于Haber-Bosch工艺，这一过程要求高温高压，不仅会大量消耗全球能源，而且每公吨生产的NH₃会产生超过1.9公吨的CO₂气体。因此，为实现节能环保目标，急需要开发一种有可能克服Haber-Bosch过程局限性的替代工艺。受到环境条件下由多个质子和电子转移步骤来实现固氮酶生物固氮的启发，在理想情况下由清洁/可再生能源（如太阳能或风能）提供能量的N₂电化学还原反应（NRR），代表了一种在环境条件下可持续生产NH₃的有前途和有吸引力的途径。

然而N₂活化需要高效的电催化剂，与金属基电催化剂相比，无金属材料由于其丰富的自然资源、可控的成分、耐酸碱性、高温稳定性和环境友好性而成为N₂电化学还原的极具前景的替代品。因此，本文通过密度泛函理论，首次计算探索了B-doped C₂N层用作NRR的潜在无金属电催化剂。结果表明具有B_int -doped C₂N通过酶机制表现出极高的NRR催化活性，具有相当低的限制电位（-0.15V）。而且B_int -doped C₂N与实验可获得的S-doped C₂N的稳定性相当，因此在实验合成上具有很大的希望。

图1  B-doped C₂N的优化结构，其中(a) B_C，(b) B_N和(c) B_int 结构以及B掺杂剂和C₂N层之间的最短距离。

【图文导读】

1.N₂吸附在B-doped C₂N层上

优化的N₂吸附构型取决于C₂N中的B掺杂位点。在B_C上，由于吸附能量小（-0.11 eV）并且它们之间的距离大（3.26Å，图2a），N₂分子仅被微弱吸附。相比之下，对于B_N上的N₂，吸附能量为-0.84 eV时，端部吸附是稳定的，伴随着形成长度为1.51Å的B-N键（图2b）。此外，对于B_int上的N₂可以获得端接和侧接吸附位置（图2c和d），并且相应的吸附能分别计算为-1.64和-0.77eV。N₂分子在B_N和B_int上的强吸附使N-N键长从自由N₂中的1.11Å延长至约1.18 Å，从而导致吸附的N₂分子的活化，因此，B_N和B_int被认为具有很大的固氮潜力。

图2 N₂分子在(a) B_C，(b) B_N，(c) B_int以端接方式吸附，在(d) B_int上以侧接方式吸附

2.N₂在B-doped C₂N上的还原

非均相催化剂表面上的NRR通过三种典型的反应机制进行，即酶促、交替和远端机制，其中涉及的各种反应中间体如下：N₂H^*，N₂H₂^*，N₂H₃^*，N₂H₄^*，N^*，NH^*和NH₂^*物质。以B_int为代表，沿着三条路径计算NRR的自由能图如图3所示，由于高限制电位，通过远端或交替机制的B_int表面上的NRR的效率非常低。而在酶促途径中，只有N₂H^*氢化成N₂H₂^*步吸热，且该反应在自由能曲线中略微上升0.15eV，这被确定为通过酶机制在B_int上的NRR的潜在决定步骤。

图3 沿着(a)远端，(b)交替和(c)酶途径的B_int -doped C₂N上NRR的自由能分布。

3.B-doped C₂N的良好催化活性起源

B_int -doped C₂N具有自旋极化基态，磁矩为1.00 μB，且带隙比原始的（1.77 eV）小得多，约为0.69 eV，大大提高了电导率。此外，分波态密度图（图4a）表明电子耦合主要来自B-2p轨道和N-2p轨道的杂交；图4b观察到双向电荷转移或“接受-供给”过程，N₂分子将在2p轨道中提供其孤对电子，同时接受B_N和B_int上B掺杂剂的电子，进入其在2p轨道中的反键轨道成键。

图4 计算的(a)态密度(PDOS)  (b) side-on N₂吸附在B_int -doped C₂N上的电荷差异密度

4.实验合成B-doped C₂N的可行性

图5显示了原子结构快照的俯视图和侧视图，该模拟在500 K下运行10 ps，时间步长为1.0 fs。对于B_int -doped C₂N 层，没有观察到有任何显着的几何畸变，表明它具有很高的热力学稳定性。

图5 B_int -doped C₂N 的MD模拟的温度和能量随时间变化图

【总结展望】

我们的研究为将N₂还原成NH₃的无金属电催化剂开辟了一条新的道路，且显示出在实验上有很好的合成前景，同时也希望我们的研究能够鼓励更多的实验和理论研究，进一步探索更多无金属电催化剂，以实现可持续、高效率合成NH₃。

文章链接：

https://pubs.rsc.org/en/content/articlelanding/2019/ta/c8ta10497b/unauth#!divAbstract

本文由哈尔滨师范大学赵景祥课题组供稿，材料人编辑部Alisa编辑。

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