南昆士兰大学材料团体：碳纳米管担载含氮MOF衍生碳基电催化剂

【引言】

提高电催化氧还原（ORR）反应的效率对开发和应用不同的能量转换技术（例如：低温燃料电池、金属空气电池及电解水等）都有重要意义。发展高性能廉价ORR电催化剂材料来替代铂、铱等贵金属，有利于降低此类能量转换技术大规模产业化应用的成本。正因为如此，各国科学家致力研究来源丰富而又廉价的碳材料。近年来多种碳材料已被广泛用于制备ORR催化剂，其中吡啶类氮掺杂碳材料表现出优异的催化性能。对于碳基ORR催化剂的设计，我们需要选取高比表面材料来最大化提高掺杂后的高活性点位。金属有机框架（MOF）由于其高比表面和可调控的本征含氮的有机配体，已被广泛报道用作制备氮掺杂碳材料的前躯体。同时电催化剂高的电导率和结构完整性对于在电催化中提供足够的电荷转移也十分重要。

基于以上需求，南昆士兰大学王浩教授团队设计了一种以多壁碳管为骨架担载的一种稳定且低成本的沸石咪唑酯骨架结构材料的复合物，为后期碳化和氨处理调控氮含量和种类提供前驱体。论文第一作者是南昆士兰大学葛磊。该工作基于前期工作对金属有机框架在碳纳米管骨架上的生长， 通过调节碳材料表面的含氧官能化和MOF水热生长条件，使得高载量的MOF(比如ZIF-8, MIL-53)均匀生长和分散在碳纳米管表面, 用于电催化 (Carbon, 2015，DOI:10.1016/j.carbon.2014.10.085)，气体吸附 (Dalton Transactions, 2014, DOI: 10.1039/C3DT53191K) 和共混气体膜分离中 (ACS Applied Materials & Interfaces,2015,DOI: 10.1021/acsami.5b02680；Journal of Materials Chemistry A，2016, DOI: 10.1039/C5TA10553F)。

【成果简介】

所报道的碳基电催化剂具有类似葡萄串的三维结构。通过调控碳纳米管表面官能化和水热条件下与MOF前驱体比例，在多壁碳纳米管上原位生长的ZIF-8尺寸可控制在50纳米以下，且可均与控制分布在碳管外表面， 尽可能消除单独生长的ZIF。ZIF-8在碳管表面的受限生长也有利于后期碳化形成的含氮多孔碳在碳管表面的附着，最大化催化条件下的活性点位。

该工作保证在前期材料结构基础上进一步调节材料比表面（739 m²/g）和氮的含量 （5.4%，其中吡啶氮2.47%），增加ORR反应活性点位。同时通过高温原位气化和弱酸清洗移除MOF结构中的锌在碳管表面负载的氮掺杂碳层引入多孔结构。以碳管为骨架形成的大孔结构也有利于氧还原过程的传质。石墨化碳管基底被用于提高MOF碳化得到的多孔碳层的稳定性和催化剂的电子传输能力。

受益于多孔碳层中高吡啶型氮含量和碳纳米管基底提供的良好化学稳定性及电子传输性能，所制备的催化剂表现出了优于贵金属铂的ORR催化活性和稳定性。在0.1摩尔氧饱和氢氧化钾溶液中，材料的半波点位为0.899V比40%碳担载铂的对比样品提高18mV。Tafel斜率为46 mV dec^-1 也低于40%碳担载铂的60 mV dec^-1.同时材料的电子转移数接近4，也说明得到此种构型材料的高活性。与商用的40%碳担载铂电极观察到的加入甲醇时电流的急剧下降相比，此种材料具备更好的稳定性和对中毒条件优异的抗性。

【图文导读】

图1.以多壁碳管担载MOF为前驱体来合成氮掺杂碳基催化剂的实验路线

图2.

(a)原位生长的ZIF-8/CNT复合物； (b, c) ZIF-8/CNT热解碳化后的微观形貌

图3.

(a)所得N-ZCNT材料XPS图谱； (b) XPS中N1s的氮类型分峰分析

图4.所得材料与40wt%碳担载铂在0.1MKOH中ORR催化活性和稳定性的比较

（a）玻璃碳（GC） - 负载薄膜N-ZCNT（0.72mg催化剂cm^-2）和40wt％Pt / C电催化剂（80μgPtcm^-2）在1600rpm下在O₂饱和的0.1M KOH中的ORR电流密度 在5mV s^-1下：

（b）通过相应的旋转环盘电极数据的质量传输校正得到的N-ZCNT和Pt / C的塔菲尔图

（c）过氧化物产率（H₂O₂，实线）和电子转移数（n，虚线）

（d）在引入甲醇之前和之后，在氧气饱和的0.1M KOH（1600rpm）中，在N-ZCNT和Pt / C电极上的0.95V的计时电流响应

【小结】

综上所述，作者提出了一种以石墨化碳材料为载体去负载含氮MOF来制备同时具备高活性点位和电导率的碳基催化剂的策略。所得材料具备多级孔的结构和较高比表面，体现了较好的电化学氧还原活性和稳定性。该工作为设计和开发金属有机框架和石墨化碳材料为前驱体的碳基电催化剂提供了一个可借鉴的方法。

文献链接:

A nitrogen-doped electrocatalyst from metal-organic framework-carbon nanotube composite (Journal of Materials Research, 2018, 33, 538-545; DOI: 10.1557/jmr.2017.416)

本文由南昆士兰大学王浩教授团队供稿，材料人编辑部Alisa编辑。

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