武汉理工大学王涛Rep. Prog. Phys.综述：非富勒烯聚合物太阳能电池综述：从器件物理到形貌控制

【背景介绍】

近几年来，随着新型有机半导体材料的兴起以及人们在分子和聚集体尺度上对其微纳形貌调控的日益理解，有机光伏太阳能器件（OPVs）的光伏转换效率不断提高。以p型共轭聚合物为给体，以n型小分子为受体的非富勒烯有机太阳能电池发展稳步，于今年取得了15%以上的效率，性能远超过富勒烯太阳能电池。但非富勒烯有机太阳能电池的研究仍面临许多挑战，包括绿色溶剂的选择、器件稳定性的提高和膜厚依赖性的改善。此外，非富勒烯光伏体系中电荷分离、复合和开路电压损失等也是当前研究的重点。众所周知，吸光层中分子排布有序性、聚集态形貌等因素，对光伏转化过程中的光吸收、激子解离、电荷产生和复合等过程都会产生影响。因此，通过溶液成膜过程的控制来调整微纳形貌，将有利于对光伏转化过程和非富勒烯光伏体系中电荷产生的机理和特点的深入理解，并最终促进有机太阳能电池的进一步发展。

【成果简介】

最近，武汉理工大学王涛教授（通讯作者），Robert S. Gurney博士及英国谢菲尔德大学David Lidzey教授联合在Rep. Prog. Phys.（2019, 82, 036601）上发表了一篇名为“A Review of Non-fullerene Polymer Solar Cells: From Device Physics to Morphology Control”的综述文章。该文章阐述了非富勒烯OPVs中关于光伏转换过程的最新探讨及利用分子有序性和聚集体微纳形貌调控获得高性能器件的最新研究进展。作者首先讨论了OPVs中电荷分离、复合和开路电压损失过程，然后描述了本体异质结（BHJ）吸光层在水平和垂直方向的微纳形貌和器件性能之间的关联，接下来总结了给受体分子设计、溶液成膜过程及后处理调控，以及三元组分优化，最后总结了非富勒烯光伏器件所面临的诸多挑战及其发展前景，对高效非富勒烯聚合物太阳能电池的微观形貌调控提出了自己的见解。

【图文解读】

1、引言

2、对电荷分离、复合和开路电压（V_OC）损失的讨论

当入射光线中的光子被吸光层组分吸收，给体的电子通过准绝热电荷转移（CT）立即提升到LUMO并在HOMO中留下一个空穴。在有机半导体体系中，这种电子-空穴对被称为激子。激子必须扩散到给体-受体异质结界面，再分离成自由电荷载流子（该过程称电荷分离），如果电荷载流子可以完全分离，则会产生光电流，如果未能在扩散长度内发生激子分离，则以光热的形式回到基态，即复合。

图1.太阳能电池的光生电过程以及能级图

(a)-(c) 示意图，显示了有机太阳能电池中给体/受体异质结界面的光生过程、CT状态和电荷分离过程；(d) 有机给体-受体太阳能电池能级图的定性图表。在给体（D）和受体（A）相的界面上，形成CT态，使给体或受体状态的单线态S₁发生CT过程。从弱束缚CT状态，激子可以通过使用来自单线态（热CT）的多余能量，或通过松弛CT状态（冷CT）的热激发，分解成自由电荷。除解离外，CT态激子还可以通过辐射或非辐射复合方式回到基态。如果太阳能电池是由外部化学势驱动的，自由电荷被注入，并从最低可用能级（CT态）复合，导致电致发光发射。

图2.在具有大能级差的系统中电荷产生的示意图

在具有大能级差的系统中，单线态激子的最低能量和CT态的差别或大于（状况A）或小于（状况B）长程库伦电位，但均需要被克服以将电荷分离至Langevin复合半径之外的距离。在能量损失低的体系，状况B主导，在热促进或逐步跃迁后，自由电子可以从CT态形成。

图3.使用富勒烯和非富勒烯电子受体的OPV的能量损失与各项参数之间关系的比较。

(a) 能量损失与V_OC; (b) 能量损失与PCE; (c) PCE与EQE。

图4.聚合物给体(DCBT-2F)₂、非富勒烯受体IT-4F’、C60和PC₆₁BM中的静电势(ESP)分布。（蓝色代表强正ESP，红色代表强负ESP，而绿色代表中性的ESP）

3、有助于提高性能的形貌

在聚合物:富勒烯和聚合物:非富勒烯系统中，包括分子排布、相分离尺寸、相纯度和连通性等在内的吸光层微纳形貌对器件性能起着至关重要的作用。

图5.光伏器件的化学结构、薄膜制备过程与器件性能的内在联系。

图6.光伏薄膜不同表征技术的总结。

图7.分子取向以及 π-π 层叠示意图 

(a)共轭分子之间以及PCBM纳米颗粒之间的 π-π 层叠。

(b)层叠方向及其电荷传输效率。

(c)基底上分子的平躺（face-on）和侧立（edge-on）取向。

(d)H-聚集（面对面）、J-聚集（面对面滑动）和共轭分子间螺旋聚集的示意模型。

(e)富勒烯和非富勒烯OPV中给体和受体之间理想 π-π 层叠方向的描述。

图8.非富勒烯OPV光活性层内垂直空间的组分分布图示。

图9.PTB7-Th、ITIC和PTB7-Th:ITIC混合薄膜的XPS光谱

(a)纯PTB7-Th和ITIC薄膜的XPS光谱；

(b)针对PTB7-Th:ITIC混合薄膜的上下表面测量的N原子的1_S电子（来自ITIC）的XPS光谱。

4、形貌优化方法

在许多情况下，通过共轭主链、侧链、氟取代或能促进链间 π-π 堆叠的分子设计对光伏体系的微纳形貌的改善有着显著的影响。

4.1、受体设计

值得注意的是，新一代的小分子受体都采用了基于茚酮的吸电子端基和基于芳香族稠环的核心，形成了阶梯状的A-D-A骨架结构。这样的结构是有益于在给体基团和受体基团之间产生强的链内电荷转移。这种结构的受体材料具有更窄的带隙，同时也具有更高的消光系数和吸收率。

图10. PBDB-T:IT-M薄膜在（a）TiO₂和（b）PEODT:PSS基底上在不同退火温度下的XPS深度剖面分析。（c）在TiO₂和PEODT:PSS基板上160 ^oC热退火后的三维形貌演变示意图。

图11.富勒烯和非富勒烯受体的化学结构和HOMO/LUMO能级。

图12.电子受体和其与P3HT混合膜的GIXRD

(a) O-IDTBR;

(b) O-IDTBR:P3HT (1:1);

(c) EH-IDTBR;

(d) EH-IDTBR:P3HT (1:1).

4.2、给体设计

随着受体设计朝着高结晶能力、低和宽带隙小分子（如上文详述）的方向发展，聚合物给体的设计也发生了转变，以最大限度地提高相容性。最显著的变化是从传统给体（如P3HT）中降低HOMO和LUMO能级，转变到以保持与ITIC衍生受体之间较小的能级差。

图13.聚合物电子给体的化学结构和HOMO/LUMO能级。

图14.聚合物给体和小分子受体的紫外-可见吸收光谱

(a) PTB7-Th和IEICO-4F薄膜的吸光度;

(b) PBDB-T、PC₇₁BM和ITIC薄膜的吸收光谱；

(c) 滴涂法制备PBDB-T、PFBDB-T、ITIC和C8-ITIC薄膜的紫外-可见吸收光谱。

图15.PBDB-T/ITIC、PBDB-T/C8-ITIC、PFBDB-T/ITIC和PFBDB-T/C8-ITIC混合物的二维GIWAXS图形。

4.3、三元光伏体系

研究发现，在二元体系的基础上，引入第三种组分作为第二给体或受体可以扩展吸收光谱范围，增强电荷载流子迁移率，以及进一步改善微纳形貌和相分离。

图16.三元BHJ太阳能电池显微结构示意图。

图17.三元体系各组分紫外-可见吸收光谱以及电池工作原理图

(a) PBDB-T、ITCN和IT-M薄膜的标准紫外-可见吸收光谱;

(b) PBDB-T:ITCN:IT-M三元太阳能电池中的能量和能量转移示意图。

图18. (a)-(f) 三元体系PTB7-Th:BTR:PC₇₁BM中不同含量BTR的混合膜的二维GIWAXS图，(g)面内和面外方向的一维GIWAXS图。

4.4、通过控制溶液中的分子聚集态来优化形貌

给体-受体共混物的溶液状态是创造有利的吸光层微纳形貌的重要组成部分。在某些体系中，优化溶液状态中给体和受体的可混溶性和后处理方式一样，均有助于形成具有良好形貌的薄膜。

图19.光伏混合材料溶液状态的各种表征技术。

图20.PBDTBDD的光学性能表征

(a) 薄膜状态和不同温度的o-DCB溶液中的PBDTBDD的紫外-可见光谱的比较；

(b) o-DCB中PBDTBDD在不同温度下的光致发光光谱；

(c) PBDTBDD的GIXD曲线。

图21.不同溶剂制备的BDOPV-2T溶液的SANS、SEM、AFM的表征

(a₁-a₃) 分别以邻二氯苯、甲苯、甲苯:邻二氯苯（2:8）为溶剂的BDOPV-2T溶液的SANS强度图;

(b₁) 通过SANS分析获得的在邻二氯苯中聚合物的一维棒状链图;

(c₁) b₁中的棒状聚合物在邻二氯苯中的聚集示意图;

(b₂) 甲苯中二维层状聚合物图;

(c₂) b₂中的层状聚合物聚集图;

(b₃) 聚合物聚集体从一维棒状结构向二维层状结构转变图;

(c₃) b₃中的聚合物在甲苯:邻二氯苯（2:8）混合溶剂中聚集示意图;

(d₁-d₃) 邻二氯苯、甲苯溶液、甲苯:邻二氯苯（2:8）混合溶剂中固态BDOPV-2T的SEM图;

(e₁-e₃) 邻二氯苯、甲苯溶液和甲苯:邻二氯苯（2:8）混合溶剂中制备的固态BDOPV-2T薄膜的AFM高度图。

4.5、在溶液涂膜过程中优化形貌

4.5.1、溶剂和液体添加剂

溶剂和液体添加剂作为一种有效的手段既能改善溶液中共混物的聚集特性，又能调控成膜后的分子取向和排布。

图22.不同条件下PBDB-T:IT-DM和PBDB-T:IT-M的GIWAXS表征

(a) PBDB-T:IT-DM的二维GIWAXS图;

(b) PBDB-T:IT-M的二维GIWAXS图;

(c) PBDB-T:IT-DM的面外方向 π-π 相干尺寸;

(d) PBDB-T:IT-M中聚合物和SMA的面外方向 π-π 相干尺寸;

(e) PBDBT:IT-M面外方向的一维GIWAXS图;

(f) PBDB-T:IT-DM面外方向的一维GIWAXS图。

4.5.2、抑制结晶

图23.COi8DFIC的分子取向、形貌以及光伏性能表征

(a) 上图：直立（flat-on）和侧立（edge-on）的层状晶体，通过 π-π 堆积形成H型和J型聚集的COi8DFIC的示意图。下图：COi8DFIC薄膜在室温下制备（左）和在热基底上制备（右）的TEM图像;

(b) COi8DFIC的二维GIWAXS衍射图;

(c) 在室温下、在溶剂蒸汽存在下或在热基底上制备的COi8DFIC薄膜吸收光谱;

(d) PTB7-Th:COi8DFIC器件的最优 J-V曲线。

4.6、利用后处理优化形貌

与富勒烯材料类似，有些非富勒烯材料也具有温度依赖性，可用于调整小分子非富勒烯受体材料及其D:A共混物的薄膜形貌。

4.6.1、热退火

图24.PBDB-T/IT-M厚膜器件的AFM、GIWAXS、UV-Vis表征

(a₁-a₂) PBDB-T/IT-M厚膜器件经退火处理和未经处理的原子力显微镜AFM形貌;

(b₁-b₂) 未处理和退火处理的PBDB-T:IT-M厚膜（~250 nm）的二维GIWAXS图;

(c) 未处理和退火处理的厚度约250 nm的PBDB-T:IT-M混合膜的紫外-可见吸收光谱。

图25.（1）PDCBT&ITIC和（2）P3HT&ITIC 在（a）热退火前和（b）热退火后的透射电镜图像。

4.6.2、溶剂退火

图26. 具有不同溶剂退火处理条件的PTB7-Th:ITIC混合薄膜的GIWAXS表征

(a) PTB7-Th:ITIC混合薄膜的GIWAXS二维衍射图;

(b) PTB7-Th:ITIC混合薄膜对应的一维衍射图。

5、挑战与展望

5.1、“绿色”溶剂加工

在寻找绿色环保、可再生能源的过程中，人们不希望在太阳能电池加工过程中使用有毒和有害环境的溶剂。含氯溶剂以及DIO等添加剂是OPV溶液加工的传统选择，但其有毒，对人类及环境有害。随着有机聚合物太阳能电池逐渐成为替代不可再生能源的有力竞争者，人们越来越关注环境问题，并希望使用“绿色”溶剂和环保的加工方法。然而事实证明，OPV对加工条件和溶剂选择特别敏感，使得其向溶剂“绿色化”的过渡更具挑战性。不过，有越来越多的关于“绿色”溶剂的报道，其目的是减弱一些更具生物危害性的传统溶剂的污染，同时保持与传统溶剂类似的优势。

5.2、稳定性和器件寿命

硅太阳能电池的使用寿命通常达25年，为未来几代商用光伏器件树立了一个很高的基准。有许多因素会造成OPVs的稳定性和寿命的下降，其中一个主要问题是暴露在氧或湿度较大的环境中，会使得器件复合速率增加，效率降低。这些问题通常是通过封装来解决的。在封装过程中，器件表面涂覆环氧树脂，然后用玻璃片覆盖，以防止污染物到达吸光层表面。但即使封装也不能完全避免光降解的发生。我们可以使用增大交联密度和分子量的聚合物抑制该降解过程，以及选择更稳定的分子，例如IDT衍生物。此外，还可以通过去除杂质以减少重组位置和杂质的侵入。

5.3、“Burn-in”过程

许多OPV器件在运行的第一阶段都会经历效率的下降，这被认为是固有的和不可避免的。在器件寿命的早期阶段，这种所谓的“burn-in”损失导致了大约10%-20%(有时甚至更多)的效率下降。光降解是“burn-in”的一个常见原因，其中光化学反应（例如破坏C-H键或紫外线诱导的交联）导致缺陷复合，从而导致能量损失。另外还存在其他影响器件稳定性的因素，例如，由于残留溶剂、膜内杂质和热降解造成的性能损失。最新的研究结果表明，无“burn-in”过程的聚合物太阳能电池已经被找到。研究人员指出，晶体材料能够减少缺陷复合，从而减少V_OC损失和“burn-in”损失。

6、结论

在这篇综述中，作者概述了聚合物太阳能电池的分子结构设计和溶液加工控制的进展，讨论了如何使研究人员更好地理解和更理性地调控形貌从而制备高效的聚合物:非富勒烯太阳能电池的方法。关键进展包括更好地理解吸光层中的分子排布、相分离、相区尺寸、分子间距和结晶性，并通过优化它们来降低电荷复合速率和增加电荷迁移率。通过使用溶剂添加剂和热退火/溶剂退火等工艺技术抑制或促进溶液中的聚集、混合混溶和结晶等特性，可以更好地控制这些形貌特征。这些技术导致了迁移率的增加和电荷复合的减少，这意味着给受体体系的设计不需要先前克服导致复合的中间/缺陷态所需的驱动力。这些新的分子，能级差很少甚至没有，减少了V_OC损失并提高了器件的性能。分子设计也是用来控制这类特性的有力工具，通过控制主链结构、侧链长度和组成，可以很好地调整共轭长度和堆积距离，还能影响空间排列和共混物相容性。随着更好地表征和了解给体和受体的性质，非富勒烯有机光伏领域将会继续发展，器件效率也将进一步提高。现在人们关注的诸如器件稳定性、“绿色”加工溶剂和大规模生产等热点，均展现出非富勒烯太阳能电池器件在商业中潜在的美好前景。

文献链接：A Review of Non-fullerene Polymer Solar Cells: From Device Physics to Morphology Control（Rep. Prog. Phys. 82 036601）

本文由武汉理工大学王涛教授课题组郭传航供稿，材料人编辑部Alisa编辑。

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