变形记：如何构建MOF的八面玲珑心

【引语】

MOF专栏：不定期梳理总结MOF相关知识内容

金属有机骨架（MOFs）诞生于上世纪 90 年代 ，这种具有周期性网络结构的晶体材料。在吸附、分离、催化、药物传输及含能材料等方面均表现出了优异的性能，已成为新材料领域的研究热点与前沿。然而人工合成的材料通常由种类较少的结构基元构建而成，因此其组成和结构较为简单。为了获取类似于生物材料的功能性，研究人员试图提升MOF的结构基元数目。近期，复旦大学李巧伟教授和梅西大学的Shane Telfer教授提出了全新的节点结构策略报道了含五种基元的MOF材料。

随着基元数目的增加，得到含多组分的单晶材料的难度呈指数级增长，这需要通过多种配位作用的协同，精准设计多种结构基元等等得到多组分网络结构，这显然具有挑战性。

下面小编给大家梳理一下MOFs从二基元到五基元构建的演变过程，一起来学习一下科研工作者的奇思妙想。

一、构建二基元MOF结构

二基元构造的MOF结构是最为常见的基本构型，Yaghi教授课题组早在1995年报道了相关工作。从使用二价铜离子和4,4'-联吡啶合成了金刚烷型的网状结构MOF-1¹，拓扑呈ths型，提出利用分子基本组件或次级基本组件（Secondary Building Block，SBU）来构筑MOF结构。到其中最出名的MOF-5²，来自他们1999年发表在Nature 上的文章。这个结构使用了锌离子和1,4-对苯二甲酸，SBU变成了四核锌正立方体型配位，拓扑呈pcu型。该结构对气体和有机分子表现出很好的吸附能力，比表面积达2,900 m² g^-1。在此后的研究中，Yaghi教授报导了MOF-177³，这个结构同样使用了四核锌正四面体型，但有机配体改成了1,3,5-三(4-羧基苯基)苯（BTB），构成了一个三维框架结构，拓扑呈pyr型。比表面积达到4,500 m² g^-1。并且通过在BTB上修饰不同基团，将个性化功能合并在MOF-177上，构建了MTV-MOFs(多变量MOF)。另外，ZIF-8⁴作为ZIFs有代表性的一种骨架结构是由金属锌离子与甲基咪唑中的N原子相连形成的ZnN₄四面体结构单元构成。具有高的比表面积，典型的小孔径大孔笼特征。由于二基元构建的MOFs比较常见，不再详细介绍。

二、构建三基元MOF结构

三基元构造的MOFs与二基元MOFs比较来说稍微复杂一点，要考虑到配体间的协调及与中心原子的构建问题，通常可以是同金属配两个有机单元，异金属配一个有机单元。

美国密西根大学Matzger 教授，利用thieno[3,2-b]thiophene-2,5-dicarboxylate (T2DC) 和BTB与锌的配位作用产生了一种具有微孔和中孔笼的新型多孔材料UMCM-2⁵(如图1)。UMCM-2的N₂吸收率和比表面积均超过了纯连接剂的吸收率和比表面积，表明其配位共聚具有非常光明的前景。

图1

 (a) 2个Zn₄O簇与3个T2DC和8个BTB协调链接。(b)沿c轴观察UMCM-2的结构。

Yaghi教授2010年报道了一系列MOFs的成员显示出异常的孔隙度和气体(氢、甲烷和二氧化碳)的吸收能力，其中MOF-205 和MOF-210为Zn₄O(CO₂)₆单元与两种有机单元连接（如图2）。⁶

图2 MOF-205 和MOF-210空间结构

2014年德国德累斯顿工业大学stefan.kaskel教授报道了一种新型介孔MOF (DUT-32)⁷，含线性双光子配体bpdc^2-(4,4'-biphenylenedicarboxylic acid)和btctb^3-(4,4',4''-[benzene-1,3,5-triyltris(carbonylimino)]tris-benzoate)（如图3）。高孔隙度固体的总孔隙体积为3.16 cm³ g^-1，比表面积为6411 m² g^-1，将该化合物添加到BET表面积最高的十大多孔材料中。以上例子为同金属型三基元MOFs，可以发现晶体结构中多存在锌的四面体团簇[ Zn40(C02)6]。可以看出有机配体从吡啶转为羧酸更具有强的配位能力和空间效应。

图3 DUT-32结构

杂金属有机骨架具有更大的成分和结构多样性潜力，2016年加州大学河滨分校冯平云教授通过将三价和二价金属离子与3,3′,5,5′-azobenzenetetracarboxylic acid (H4ABTC)组合得到一系列具有较强CO₂吸收能力的新MOFs(CPM-200s)⁸（如图4），在273k和1bar时吸收能力可达207.6 cm³/g。CPM200s家族的一些成员由金属离子(如Mg/Ga、Mg/Fe、Mg/V、Mg/Sc)组合而成，这些金属离子从未在任何已知的晶体多孔材料中共存过。

图4 M²⁺和M³⁺组合用于CPM-200s

近期，南开大学赵斌教授、清华大学胡憾石副教授和英国曼彻斯特大学Kaltsoyannis教授合作得到首例基于过渡金属/钍的异金属MOF，可用于放射性物质的富集⁹。过渡金属镍和低放射性元素钍在小分子异烟酸配体的桥连作用下，通过溶剂热自组装获得了具有纳米笼状结构的三基元MOFs（如图5）。对放射性高锝酸根模拟物高铼酸根吸附研究表明，1g该材料可吸附807 mg高铼酸根，表明该MOF对放射性物质具有出色的富集作用。

图5 [Th48Ni₆]纳米结构

三、构建四基元MOF结构

从四基元MOF的构建开始，晶体分子结构的设计才显得更具有挑战性。一种综合策略是引入“顺序内的异构体”， 通过对不同配体的高保真分类和排列，并将它们的取代模式与空间群对称性仔细匹配，从而达到规律性和周期性，以减轻晶体学和位置无序。配体被高度设计将不同拓扑构型和不同链接合并到一个框架中。另一种实现更高程度MOFs功能的策略是在晶格的精确位置放置多个拓扑不同的链接构建MTV-MOFs。

2013年梅西大学Telfer教授提出了一种策略，使用了一个由三个不同拓扑结构的配体组成的团簇来编码一个高度多孔的四元MOF的（MUF-7）¹⁰，为了克服随机和无序，配体的替代模式被设计成与其晶体学位置对称性相兼容（如图6上）。在这些例子中，非常规的二氧化碳吸附趋势，包括接近100%的功能提升，都来自协同效应。随后Telfer 使用结构不同的配体的组合，产生一个新系列有序的四核锌正立方体型 MOF（MUF-77）¹¹，以四基元MUF-77为母体，在其配体上添加烷基基团，系统的配体调制导致了一系列对水蒸气具有异常高稳定性的框架的识别（如图6下）。孔隙体积和形貌的系统变化影响CO₂和CH₄气体的吸附行为。与母体相比，某些材料的吸附能力增加了237% (CO₂)和172% (CH₄)。

图6 合成MUF-7a、MUF-77a的合成路线及三维结构

2014年美国密西根大学Matzger 教授报道了由三种不同的羧酸酯连接物组成的MOF（UMCM-12）¹²（如图7）。该材料同样具有高的表面积和孔隙体积，强调了合成基于混合链接策略的MOFs的有用性。

图7 UMCM-12的合成及晶体结构

2017年iChEM研究人员、复旦大学李巧伟教授课题组采用具有配体两端两种配位位点与不同金属的配位选择特性，合成了两种具有新型拓扑的介孔框架材料FDM-6,FDM-7¹³；并在有机配体与金属化配体共存的体系中，制备具有四种基元有序分布的MOF材料（如图8）。铜位点可实现在Cu(I)和Cu(II)间的可逆转变，多孔材料在CO的氧化、H₂O₂的分解以及芳香醇的氧化反应中显示出良好的催化活性。

图8 FDM-6,7晶体结构

四、构建五基元MOF结构

在合成五基元(及更高阶)MOFs过程中遇到的一个难题是建立一组相互兼容的连接体，以便将其包含在晶格中。虽然还没有出现明确的设计规则，但配体的相对度量(长度和拓扑)很可能是一个关键因素。第二个关键是分阶段多步合成，在母体MOF上引入多个拓扑不同的链接。虽然这一目标可以通过一锅法，混合连接策略，将不同连接体同时纳入一个框架，但将五种不同的组分以简单的一步过程整合到有序的MOF中，仍然是一个紧迫的挑战。通过合成后逐步插入配体，似乎是一个更可靠的方法。

2018年内布拉斯加大学林肯分校Jian Zhang教授报告了一个拓扑导向，精确地插入三个不同的有机基元二次连接到锆基金属有机框架NPF-300¹⁴（如图9上）。骨架的尺寸匹配和机械应变是决定插入连接剂化学稳定性的两个重要因素。二基元NPF-300中插入的二次配体不仅使其孔隙度显著提高，而且安装多达三个不同的官能团来构建具有同金属中心的多元MOFs。用于广泛的应用，包括储气/分离和协同/协同催化。随后德州农工大学的Hong-Cai Zhou教授利用低对称矩阵构造了一个多变量四元多自由度系统¹⁵。一个精心设计的梯形连接方式降低了框架的整体对称性，创建了三个不同长度的孔隙。通过将三种长度合适、顺序合适的连接体合成后安装到开放矩阵中，得到了具有多元孔隙环境的五基元MOFs。单晶结构清晰地反映了配体逐步插入过程中的结构转变（如图9下）。除了提供一个复杂但高度可控的多变量MOF系统，这项工作还强调了对称简化连接在复杂孔隙环境形成中的重要性。对对称性较低的配体进行更深入的探索，无论是在配体的几何形状、官能团位置还是配体类型方面，都将导致发现更多的多组分框架体系结构。

图9 基于NPF-300及 PCN-609母体构建五元MOF

近期，复旦大学李巧伟教授课题组和梅西大学的 Telfer教授课题组在前期多节点构型策略和多棱边长度策略基础上，提出了全新的节点解构策略，选用金属锌和铜与三种线性配体4-吡唑羧酸、1,4-对苯二甲酸以及2,6-萘二甲酸，自组装合成了首例五种基元有序分布的多孔晶态材料（FDM-8）¹⁶（如图10）。所提出的节点解构策略，利用不同金属对不同配位官能团的配位选择性，将三角形的节点进一步解构为一个三角形的含金属基元和三条有机配体边臂。三种策略并用是合成该结构的关键，也是多基元MOF结构复杂度进化路线中的重要一步。值得一提的是，在该含有两种金属、三种配体的体系中，作者们成功避免了已报道的70种可能的杂相结构，体现了多基元MOF的合成难度之大。在五种基元的协同作用下，该材料形成了一种介孔和两种微孔。基于其多级孔性质，材料呈现出了优异的甲烷存储性能，在298 K、80 bar的条件下体积存储量高达215 cm³_STP cm^-3，在5‒80 bar区间内的工作容量高达193 cm³_STP cm^-3。

 图10

 a)多组分MOFs演化路径。b) MOF-5、UMCM-1、MUF-7a、FDM-8的多个组件之间的球棍插图

文中论述如有不妥之处，欢迎批评指正，小编才疏学浅，书写中可能没有顾及到更多MOFs结构，请大家见谅。

参考文献

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本文由材料人科技顾问 Junas 供稿，材料人编辑部Alisa编辑。

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