香港城市大学Chair Prof. Paul K. Chu.课题组在Nano energy报道：高性能电催化生氢催化剂

【背景介绍】

氢气是一种理想的清洁能源，其产物无污染，燃烧热能高，是替代化石燃料的理想材料。目前，电催化分解水制备氢气是解决能源危机的理想途径之一。铂（Pt）一直被认为是一种高效的电催化裂解水催化剂，但因其高昂的价格使其不能被广泛应用，寻找可替代的非贵金属电催化剂具有重要意义。过渡金属碳化物如WC，VC，MoC，Mo₂C等因为具有类似Pt的d-带电子结构，因此具有类似于Pt的催化活性，同时其低成本、耐酸碱腐蚀等特性使其成为电催化剂的理想替代材料。然而块体和纯相的材料由于缺少足够的活性位点和良好的导电性能，抑制了它们电催化活性。因此如何构建材料结构使其可以暴露更多活性位点并同时具有良好的导电性是提升电化学催化的关键因素。

【研究内容】

我们的研究通过构建了Mo₂C/VC异质结构，其界面大大增加了活性位点数目，同时充分利用了Mo₂C对氢的吸附作用和VC对氢的脱附性能，大大加快了氢离子向氢气转化的速率。同时Mo₂C/VC分布在三维导电的碳网上，充分提供了电子的传递性和结构稳定性。在Mo₂C、VC和C的多方面协同作用下最终提高了催化析氢性能。

Mo₂C/VC@C异质结构的制备过程

Figure 1. Schematic illustration of the conversion of V₂MoO₈ to Mo₂C/VC@C.

本文以V₂MoO₈为前驱体，通过原位相分离反应，高温下Mg和NaHCO₃分解出来的CO₂反应生成三维碳网络，同时微米级前驱体破碎为不完全分离的两相材料Mo₂C和VC，并镶嵌在三维碳网络上。

Figure 2.

(a) XRD patterns of Mo₂C/VC@C, VC@C, Mo₂C@C, and carbon; (b) High-degree XRD patterns of Mo₂C/VC@C;(c) TEM image of Mo₂C/VC@C;(d) HR-TEM image of of Mo₂C/VC@C with  the  insets  showing the boundary ofMo₂C/VC；(e, f) XPS spectra of Mo 3d and V 2p, respectively; (g) Elemental maps of Mo₂C/VC@C.

利用XRD，XPS，TEM等技术，表征了该三维结构Mo₂C/VC@C的形貌特征，发现此异质结构相互交联并且被包裹一层1–2nm的薄薄的碳层。xrd中重叠的峰说明了异质界面的存在，并且xps峰位的偏移也说明了Mo₂C/VC@C具有强烈的电子相互作用，再次表明了从一个前驱物分离得到的产物存在着丰富的界面面积，可以提供丰富的活性位点。

Figure 3.

(a) Polarization curves and (b) Tafel plots of bare CE, commercal Pt/C, V₂MoO₈, VC@C, Mo₂C@C, and Mo₂C/VC@C;

制备的催化剂滴在3mm直径的玻碳电极上，在常温晾干后测试发现具有异质结面的Mo₂C/VC@C具有最优的催化性能，在10 mA cm^-2的电流密度下过电势仅122 mV和较小的塔菲尔斜率43.8 mV dec^-1, 远远优于按照比例物理方式混合的Mo₂C@C和VC@C的催化剂。此外，Mo₂C/VC@C催化剂还具有极好的循环稳定性和较小的电阻。

Figure 4.

(a) Exchange current density of the Mo₂C@C, VC@C, physical mixture, Mo₂C/VC@C and recently reported materials at an overpotential of -0.2 V; (b) Atomic reconstruction of the Mo₂C/VC heterojunction; (c) Hydrogen adsorption binding energy configuration at the interfaces of Mo₂C/VC, C-Mo₂C, Mo-Mo₂C, as well as surfaces of V-VC and C-VC.

Mo₂C/VC@C中界面处存在电子转移的情况，其电阻值再一次降低，因此低于单独成份的Mo₂C@C和VC@C。优异的HER催化剂应同时具有快速的水脱附动力学和适中的氢吸附能力。Mo₂C具有较强的氢吸附能力，而VC具有较强的氢脱附能力，因此单一成分的Mo₂C@C和VC@C展现出较差的析氢反应活性，而Mo₂C/VC@C展现出了快速的吸附能力和快速的脱附动力学。此外DFT指出，界面处的∆G_H*才接近0，单独的金属位点或者非金属位点展现出过正或过负的∆G_H*。因此，Mo₂C/VC@C的活性位点在界面处。

【总结】

本实验采用了一种简单的镁热反应制备的异质结构的Mo₂C/VC分布在三维导电碳网络上。研究发现异质结面可以有效增加析氢反应活性，碳网络结构提供导电性和稳定性。通过DFT计算发现，异质界面可以有限降低反应的能量势垒，促进H⁺转化为H₂。本实验基于实验和理论的结合，提出了通过相分离制备具有丰富的界面结构的方法是一个高效制备高性能催化剂的途径，希望此方法可以拓展到其他高效异质催化剂。

作者介绍

该研究成果发表在Nano energy (https://doi.org/10.1016/j.nanoen.2019.03.088)上，第一作者是香港城市大学黄超，通讯作者Paul K. Chu.

通讯作者简介：

Paul K. Chu, he is Chair Professor of Materials Engineering in both the Department of Physics and Department of Materials Science and Engineering at City University of Hong Kong.  He is Fellow of the American Physical Society (APS), American Vacuum Society (AVS), Institute of Electrical and Electronics Engineers (IEEE), Materials Research Society (MRS), and Hong Kong Institution of Engineers (HKIE).  He is also Fellow and a member of the membership committee of the Hong Kong Academy of Engineering Sciences (HKAES). His research interests are quite diverse spanning plasma surface engineering, materials science and engineering, surface science, and functional materials.  He is a highly cited researcher in materials science according to Clarivate Analytics of the Web of Science.

文章链接：

https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S2211285519302836

本文由香港城市大学Chair Prof. Paul K. Chu.课题组供稿，材料人编辑部Alisa编辑。

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