JACS：富钠反钙钛矿Na3OBH4中可旋转阴离子团簇产生的超离子导电性

【引言】

目前社会对大规模能量存储的需求激励着新型低成本、高安全性的能源存储技术的发展。全固态钠电池兼具低成本和原料（钠）资源丰富的优势，而且具有高安全性，是未来制备全固态电池的合适材料。钠超离子导体是开发全固态钠电池的关键，以有多种形式的无机钠超离子导体得到报道，其中，氧化物钠超离子导体有着化学/电化学通用性，在电池领域受到了广泛关注。然而，传统氧化物一般需要通过~1000^oC的高温烧结来达到足够高的离子导电性，从而降低晶界电阻。近期报道的氧化物锂超离子导体，不仅表现出高离子电导和良好的电化学稳定性，而且有着相对低的熔点（~280^oC），可在低温下降低晶界电阻。

【成果简介】

钠超离子导体是开发具有高安全系数、低成本的全固态锂电池的关键。在已得到开发的钠超离子导体中，反钙钛矿型离子导体凭借其较高的结构容忍度和较好的成形性，受到了广泛关注。近日，华中科技大学谢佳教授和北京大学蒋鸿研究员（共同通讯作者）课题组合作在Journal of the American Chemical Society上发表了题为“Rotational Cluster Anion Enabling Superionic Conductivity in Sodium-Rich Antiperovskite Na₃OBH₄”的文章。作者用Na₂O和NaBH₄进行固态反应，成功地合成了具有立方反钙钛矿结构的Na₃OBH₄。Na₃OBH₄在室温下的离子电导率为4.4 × 10⁻³ S cm⁻¹，离子迁移活化能为0.25eV。值得一提的是，和现存的反钙钛矿体系Na₃OX(X = Cl, Br, I)相比，离子电导率要高出四个数量级，这一提高不仅归因于Na₃OBH₄特殊的立方反钙钛矿晶体结构，还由于BH₄阴离子团的旋转性。密度泛函理论计算表明，BH₄阴离子具有非常低的旋转势垒，BH₄旋转显著降低了Na离子迁移势垒。该工作加深了对反钙钛矿结构固体电解质的理解，明确了阴离子团在超离子导体中的重要意义。

【图文导读】

图1：已标注Miller指数的合成Na₃OBH₄的XRD图谱。

图2：Na₃OBH₄的晶体结构表征。

(a)Na₃OBH₄和Na₃OBr中固态Na的核磁共振谱；

(b)300K下，Na₃OBD₄的中子粉末衍射的结构精修图；

(c)由中子粉末衍射结构精修得到的Na₃OBD₄晶体结构。

图3：反钙钛矿结构Na₃OBH₄的热力学稳定性和离子电导率。

(a)Na₃OBD₄的差示扫描量热法分析（DSC图）；

(b)在300-390K温度范围内，热压法制成的Na₃OBH₄的Nyquist图；

(c)在300-390K温度范围内，热压法制成的Na₃OBH₄的Arrhenius图。

图4：一系列钠离子离子导体的离子电导率和活化能。

【小结】

总的来讲，Na₃OBH₄可通过简单易行的固态反应成功合成，且通过固态NMR和XRD结果揭示了Na₃OBH₄具有未形变的立方反钙钛矿晶体结构。室温下和328K时的离子电导率分别是4.4 × 10⁻³ S cm⁻¹和 1.1× 10⁻² S cm⁻¹，BH₄的旋转可促进钠的迁移。该工作将带动基于超离子导体的阴离子团簇的研究，特别是针对其导电机制的探究。下一步的优化工作和全固态钠电池的开发正在开展中。

文献链接：Rotational Cluster Anion Enabling Superionic Conductivity in Sodium-Rich Antiperovskite Na3OBH4（J. Am. Chem. Soc.，2019，DOI : 10.1021/jacs.9b01746）

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