清华王定胜、李亚栋Nano Today:贵金属基纳米材料原子尺度的结构调节

【引言】

目前，贵金属基纳米材料(NMN)催化剂在能量转化和储存中具有关键作用，能够提高转化效率和选择性。将一种或两种过渡金属与贵金属合金化形成多金属纳米材料(MN)已成为开发优异电催化剂的有效策略。与单金属纳米晶体相比，MN提供更多的催化反应位点以实现底物分子或中间体的有效吸附和活化，从而促进反应。此外，不同金属之间的相互作用可调节催化剂的几何和电子性质，显示出协同效应。
然而，理解催化剂的精细结构(表/界面、缺陷位点、晶格应变、配位数等)与催化性能之间的关系仍然存在巨大的挑战。从结构角度来看，通过常规化学方法制备的MN可控性和重现性较差，不易确定其活性位点结构，进而难以理清其表/界面性质、缺陷位点、晶格应变与催化性能之间的相关性。从催化性能来看，未修饰的纳米级MN催化剂通常显示出较差的OER和ORR催化活性。因此，具有高催化性能的NMN结构的设计和精确调节非常重要。在原子水平上合成结构明确的NMN为解决上述问题提供了机会。

【成果简介】
近日，清华大学王定胜教授、李亚栋院士和安徽师范大学毛俊杰博士等对该领域的最新进展进行综述，并在Nano Today上发表了题为“Structure regulation of noble-metal-based nanomaterials at an atomic level”的综述论文。作者主要总结了NMN可控合成的最新进展(图1)，其中包括NMN的表面调控、NMN的原子层涂覆、金属掺杂/取代以及金属间化合物等。之后讨论上述策略对催化ORR、HER、炔烃的半氢化、化学选择性氢化等反应的影响。最后介绍了在原子水平上可控合成NMN面临的挑战和机遇。

【图文简介】
1．NMN的表面调控

图1 NMN可控合成策略及其催化应用

图2 NMN的表面调控(1)

图3 NMN的表面调控(2)

金属纳米材料的催化性能与其表面结构密切相关。表面调控(主要用于后修饰)是设计具有定制结构催化剂的有效策略。通常，表面调控策略可制备具有独特形态的纳米晶体，包括纳米框架、凹面、组分隔离纳米结构等。近年来，研究人员已提出多种策略来构建特定的表面/亚表面，以提升催化性能，如化学蚀刻诱导原子重排、电化学去合金化形成偏析表面、退火设计相界面、气体辅助还原制造缺陷等。其中，化学蚀刻策略可通过精确控制蚀刻强度和反应环境选择性地从合金纳米晶体中去除活性金属原子以制造新型凹/中空结构。纳米晶的剩余原子将自发地重排，导致NCs的大小、形状和组成的改变。
另外，具有不同优先蚀刻能力的蚀刻剂可产生各种意想不到的结构(如纳米框架)。近年来，具有高比表面积、大空隙空间和良好的三维可获得性的纳米笼或纳米框架结构引起了广泛关注。选择合适的蚀刻剂对于控制腐蚀过程是一个巨大的挑战。由于多金属的电负性不同，在一个系统中偶尔会同时发生蚀刻和电化学替换反应。然而，化学蚀刻经常发生在随机位置并且难以控制，因此在腐蚀过程中可能破坏预期的结构。在实际催化反应过程中除去催化剂的活性过渡金属组分是形成独特表面和促进催化性能的有效策略。此外，另一种表面改性方法是退火，退火过程中内部贵金属原子将迁移到表面或表面附近，在不同气氛下退火导致形成不同的结构。

2．NMN的原子层涂覆

图4 NMN的原子层涂覆(1)

图5 NMN的原子层涂覆(2)

图6 NMN的原子层涂覆(3)

贵金属催化剂的高成本极大地妨碍了其实际应用，用少量的原子级其他金属修饰贵金属表面不仅能够有效降低成本，而且产生的协同效应也大大提高了催化性能。例如，改变Pt壳的厚度调节金属@Pt催化剂性能的同时，由于Pt壳和基质之间的相互作用，催化剂的稳定性增加。原子层涂覆策略需要精确调整合成参数，如前驱体的量、注入速率、反应温度等。与调整壳的厚度相比，更多的研究工作集中于调整核的形状和组成。
由于二维材料独特的物理和化学性质，其受到了很多关注。在二维纳米晶体表面上沉积单层或几层原子可显著影响整个结构的固有性质。然而，由于金属固有的各向同性生长行为，上述催化剂的可控合成仍然是一项具有挑战性的任务。 如何进一步优化二维NS的结构或组成以提高催化性能已成为科学家们的主要关注点。

3．金属掺杂/取代

图7 金属掺杂/取代(1)

图8 金属掺杂/取代(2)

图9 金属掺杂/取代(3)

金属原子掺杂或取代是指一种金属原子以单分散形式分散在另一种金属材料中。该方案可制备具有诸如金属使用量少(特别是对于贵金属)和用于识别催化活性中心的模型催化剂。通常，有几种方法用于合成掺杂或取代的纳米结构，可实现不同尺寸的掺杂。
一种简单的策略是通过简便的湿化学法从液相中的前驱体混合物合成。合金催化剂中的低含量组分彼此分离可称之为单原子合金(SAA)催化剂。除过渡金属表面上的单贵金属原子(如Pt、Pd)之外，在贵金属晶格中引入过渡金属单原子也是提高催化性能的有效策略。在超细纳米材料(例如超薄NW、NS)上掺杂外来金属可以进一步放大超薄结构的优势，从而产生良好的催化性能。更重要的是，通过调整的单原子配位环境，可以进一步改善催化活性。

4．金属间化合物

图10 金属间化合物

具有固定化学计量比和高度有序原子结构的金属间化合物在材料化学和催化领域引起了极大的关注。与无序合金相比，有序合金纳米结构可以提供强相互作用和原子的轨道再杂化，以实现高催化性能。然而，由于其结构高度有序，金属间化合物的合成通常需要更高的能量，使得其合成与合金化合物相比更加困难。探索制备具有特定结构的金属间化合物的新合成反应是纳米科学中的一项具有挑战性的任务。金属间纳米结构和富含缺陷的表面赋予纳米晶体优异的催化活性和稳定性。除了调节金属的电负性之外，还可以通过使用小分子或官能团来调节金属间化合物的表面结构。
到目前为止，溶液相方法通常可用于合成金属间化合物。在评价性能之前，必须将获得的金属间化合物负载在碳载体上。然而，由于催化剂与碳载体的相互作用弱，催化剂在反应过程中容易形成聚集体或溶解，导致催化稳定性降低。另外，附着在金属间化合物表面上的表面活性剂也会影响催化性能。因此，开发一种解决上述问题的新方法有望进一步提高其活性和稳定性。最近，研究人员利用MOF限域策略合成金属间化合物，还可以基于MOF材料制备具有不同组成的其他金属间化合物。

【总结与展望】

虽然目前已有一些调控合成的方法，但由于纳米晶体合成中的成核机理尚不清楚，因此精确合成纳米晶体仍然很复杂。原位XAFS技术为纳米晶体成核过程中的结构变化提供最真实的数据，有助于客观和定量地评估纳米晶体成核和生长过程，使得催化剂的合理设计成为可能。配体是另一个影响原子尺度上的纳米合成的重要因素。配体的类型和用量极大地影响纳米晶体的电子结构和催化性能。通过理论计算和定性表征来理解配体和金属纳米粒子之间的配位相互作用是非常重要的。对于催化反应过程，通常假设所获得的催化剂结构与其催化性能相关。事实上，应该注意的是，催化剂的初始结构可能不是反应中催化剂的真实结构，因此有必要对反应后的催化剂进行详细表征。原子级纳米晶体均匀的尺寸和形貌为在反应前后观察和研究结构变化提供了必要的基础。
此外，催化剂的精细结构(配位数、键长、配位原子、氧化态、键极性等)与其性能之间的关系仍需研究。在纳米系统的表/界面处观察结构和性能测试仍需要进一步改进和创新。可以设计一些原子级模型催化系统来理解催化剂结构与性能之间的相关性，可为开发具有优异性能的催化剂提供指导。目前，原子级纳米晶体合成策略仅限于实验室水平的研究，应该更多地关注具有可控制结构的催化剂的大规模生产。最终目标是在原子水平上实现纳米晶体结构的精确合成，同时还实现催化剂的大规模生产。

文献链接：Structure regulation of noble-metal-based nanomaterials at an atomic level (Nano Today, 2019, DOI: 10.1016/j.nantod.2019.03.008)

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