天津大学杜希文、刘辉Adv. Energy Mater.：活性钌基单原子合金的高效电催化析氢

Materials_1219 5年前 (2019-04-17) 10477浏览

【引言】

电化学分解水是将电能转化为高能量密度的清洁和可再生氢能的有效方式，其中活性催化剂对于低过电位下的高效转化非常关键。到目前为止，在酸性介质中析氢反应（HER）中，Pt是最有效的催化剂，然而在碱性或中性条件下，Pt基催化剂的性能急剧下降。因此，获得高效的碱性HER催化剂仍然是一个巨大的挑战。钌(Ru)金属对H2O分子具有良好的吸附能力，但是其对于H的吸附太强，导致其碱性HER催化性能较差。最近，单金属合金（SAAs）在金属基体中溶质原子和基质之间的相互作用可以改变它们的电子结构，获得合适的对中间产物的吸附能，进而获得良好的催化性能。因此，构建Ru基的SAAs是获得优异碱性HER性能的新途径。

【成果简介】

激光液相烧蚀法具有瞬间高温高压和快速淬火的特点，是一种制备亚稳结构材料的优良方法。中国天津大学的刘辉副教授、杜希文教授团队长期致力于脉冲激光可控制备光电功能材料（Angew. Chem. Int. Ed. 2015, 127, 7157; J. Am. Chem. Soc. 2010,132,9814）。近日，该研究组（刘辉、杜希文共同通讯），利用脉冲激光液相烧蚀（PLAL）技术首次合成了RuAu单原子合金（SAA），根据相图，Ru和Au在平衡条件下是难以互熔的。RuAu SAAs具有很高的稳定性和优异的催化活性，在10 mA cm-2处的过电位为24 mV，远低于碱性介质中的Pt/C催化剂（46 mV）。此外，RuAu SAAs的单位活性位点的催化活性是Pt/C催化剂的三倍。密度泛函理论计算表明，RuAu SAAs优异的催化活性源于Ru和Au原子的接力接力催化作用。相关成果以“Ruthenium-Based Single-Atom Alloy with High Electrocatalytic Activity for Hydrogen Evolution”为题发表在Advanced Energy Materials上。

【图文导读】

图 1 RuAu SAAs的合成和结构表征

（a）PLAL装置和SAAs纳米颗粒的形成示意图；

（b）RuAu-0.2 SAAs的TEM图像；

（c-f）Ru和Au的HAADF图像和Mapping图；

（g）原子分辨率HAADF-STEM图像；

（h）是（g）的红色虚线矩形的放大图。

图 2 RuAu SAAs在1 M KOH溶液中的HER催化性能和稳定性

（a）5 mV s-1的线性扫描伏安法（LSV）极化曲线;

（b）是（a）的塔菲尔斜率；

（c）不同催化剂EIS谱图；

（d）50 mV过电位的TOF；

（e）第1和1000圈测试后的LSV曲线；

（f）过电位10 mA cm-2时的计时电流曲线（左）和法拉第效率（右）。

图 3 RuAu合金中的电荷再分布

（a）Ru和RuAu-0.2的Ru 3d XPS光谱图；

（b）Au和RuAu-0.2的Au 4f XPS光谱图；

（c）RuAu（001）表面的原子模型示意图；

（d）RuAu（001）表面的差分电荷密度图。

图 4 三种催化剂上析氢的热力学和动力学能垒

（a）HER在Pt（111），Ru（001）和RuAu（001）表面上的吉布斯自由能量分布；

（b）三个模型表面上的△GT和△GB值。

图 5 RuAu SAAs上氢析出的示意图

（a）Ru原子上H2O的吸附；

（b）Ru原子上的H2O解离和Au原子上的H吸附；

（c）另一个相邻Ru原子上的H2O活化；

（d）Au原子上的H2形成。

【小结】

本文首次合成了RuAu SAAs，其在碱性溶液中具有优异的电催化性能（过电位24 mV@10 mA cm-2）和高的稳定性。RuAu SAA催化剂在性能和价格（Pt的1/30）方面均优于最先进的Pt/C催化剂，因此在实际应用中显示出巨大的优势。实验数据和理论计算表明，RuAu SAAs在碱性介质中能够加速HER反应，即Ru原子捕获和分裂水分子，Au原子作为吸收H的活性位点促进氢气的形成。因此，RuAu SAAs能够实现碱性介质中HER的超低电位。这项工作表明：（1）激光液相烧蚀技术是制备新型单原子合金的有效策略；（2）RuAu SAAs具有接力催化作用，非常有希望替代Pt基催化剂。

文献链接：Ruthenium-Based Single-Atom Alloy with High Electrocatalytic Activity for Hydrogen Evolution（Advanced Energy Materials, 2019, DOI: /10.1002/aenm.201803913）。

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