南方科技大学Nat. Chem.: 基于准聚轮烷的瞬态高度可拉伸水凝胶的剪切诱导组装

【引言】

分子自组装是生物系统中的一种常见现象，也是构筑具有高级功能结构的有效手段。通过向自然学习，化学家们已经利用自组装方法构建了各种超分子结构，而且这些分子自组装结构通常是热力学稳定的。然而实际生命体中的分子自组装多是需要诸如光、电、磁等的驱动下完成的，这种组装机制被称为耗散自组装。耗散自组装在材料科学中非常有吸引力，因为它可以产生模仿生物体系的特性如自我修复和适应性等，但是大多数已知的耗散自组装系统显示出较差的机械性能。虽然剪切力会破坏自组装体系，在特定情况下剪切也会引发某些瞬态自组装过程如剪切增稠流体等。目前也有在剪切条件下形成凝胶的报道，只是这些瞬态凝胶非常柔软并没有实际应用价值。

【成果简介】

近日，南方科技大学蒋伟教授报道了一种超分子水凝胶在剪切力条件下的自组装，该自组装体系包括聚乙二醇、分子管、Cu(NO₃)₂和去离子水。研究发现，当通过涡旋振荡器施加剪切力时，所得混合物从溶胶转变为凝胶。瞬态水凝胶可在室温下持续数小时或数天，具有优异的拉伸性和快速自愈性。水凝胶能够逐渐松弛变为溶胶状态，溶胶又可以在剪切力下转变回凝胶，而且该过程可以重复多次。该成果以题为" Shear-induced assembly of a transient yet highly stretchable hydrogel based on pseudopolyrotaxanes "发表在国际著名期刊Nature Chemistry上。

【图文导读】

图1 化学结构和凝胶化过程示意图

(a) 分子管1和2的化学结构；

(b) 分子管和PEG链的示意图以及它们之间可能的氢键相互作用；

(c) 通过金属配位到准聚轮烷的凝胶机制的示意图；

(d) OEGs的化学结构和它们的甲醚对应物作为对照化合物。

图2 剪切引起的凝胶化

(a) 用不同金属离子凝胶化的倒置管试验；

(b) 基于Cu水凝胶的刺激响应特性；

(c) 凝胶和溶胶状态下Cu基水凝胶的流变性质；

(d) 随着时间推移凝胶储能模量的演变；

(e) 通过摇动30秒并等待12小时重复凝胶-溶胶循环。

图3 OEG和1a之间的结合亲和力和驱动力

(a) 7@2b的X射线单晶结构；

(b) 在用D₂O : H₂O (1 : 9)中的7滴定1a的部分¹H NMR谱图；

(c) 缔合常数与OEGs中乙二醇单元数之间的线性关系。

图4 剪切诱导凝胶化和热松弛的机理和证据

(a) 提出的剪切诱导凝胶化和热松弛机制；

(b) DFT优化的链内配位络合物与Cu离子、1a和七聚乙二醇的结构；

(c) 在涡旋振荡器上振荡溶液30秒并等待12小时后，Cu的紫外-可见吸收光谱；

(d) 摇动和老化之间的五个循环。

图5 瞬态水凝胶的性质和机理

(a) 水凝胶可拉伸性的证明；

(b) 水凝胶高拉伸性机制的示意图；

(c) 剪切辅助水凝胶的快速自我修复。

【小结】

本文中，作者报道了一种剪切诱导的瞬态水凝胶，剧烈摇动可以将溶胶转变成水凝胶，而随着时间的推移其又能够松弛回溶胶状态，该循环可以重复至少五次。作者提出了一种机制，其依赖于剪切诱导的从链内到链间的配位转变以及随后的热弛豫。研究发现，处于非平衡态的瞬态水凝胶是高度可拉伸的，这可能是由于分子管在聚乙二醇链上的“摩擦”滑动。该研究表明了耗散自组装在材料科学中的巨大潜力，尤其是在机械响应性材料的设计和制备中。

文献链接：Shear-induced assembly of a transient yet highly stretchable hydrogel based on pseudopolyrotaxanes (Nat. Chem. 2019, DOI: 10.1038/s41557-019-0235-8)

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