刘小鹤&马仁志Small : MOF衍生二维无支撑氮掺杂Ni-Ni3S2@C纳米片及其增强OER性能

【引言】

常规地，2D MOF纳米片可通过3D层状MOF晶体的“自上而下”剥离获得，或者通过“抑制剂”抑制MOF晶体的生长直接“自下而上”合成。然而表面活性剂辅助合成只能应用于具有特定晶体结构的一小部分MOF上。应该开发更多种类的抑制剂用于无支撑2D MOF纳米材料的“自下而上”组装。金属硫化物已证实是用于降低全分解水中阳极OER过电位的良好电催化剂之一。硫化镍(Ni₃S₂)由于其高活性和稳定性以及低成本而得到了广泛研究。大多数先前的工作集中在泡沫镍(NF)支撑的结构上，而无支撑2D Ni₃S₂纳米材料的可控合成较少提及。在高温下同时硫化和碳化有望获得2D金属硫化物材料，但在存在过量硫源的情况下难以控制产物的相。

【成果简介】

近日，中南大学刘小鹤教授、日本国立材料研究所马仁志研究员(共同通讯作者)等通过吡啶辅助自下而上的溶剂热处理NiSO₄和4,4'-联吡啶实现了具有明确矩形形貌的2D 镍基MOF纳米板的可控合成，并在Small上发表了题为“2D Free-Standing Nitrogen-Doped Ni-Ni₃S₂@Carbon Nanoplates Derived from Metal-Organic Frameworks for Enhanced Oxygen Evolution Reaction”的研究论文。MOF纳米板的厚度可控制在20 nm以下，而横向尺寸可通过不同量的吡啶在很宽范围内调节。随后的热解处理将MOF纳米板转化为2D无支撑氮掺杂的Ni-Ni₃S₂@C纳米板。获得的Ni-Ni₃S₂纳米颗粒包封在N掺杂的碳基质中，在析氧反应中表现出高的电催化活性。在碱性溶液中，在10 mA·cm^-2的电流密度下实现了284.7 mV的低过电位，其性能是无支撑硫化镍基纳米材料中的佼佼者。

【图文简介】
图1 2D氮掺杂Ni-Ni₃S₂@C纳米片的制备

从镍基MOFs前驱体制备2D氮掺杂Ni-Ni₃S₂@C纳米片的示意图。

图2 不同吡啶加入量2D Ni-MOFs的形貌表征

a,b) Py-1和Py-1.5的高分辨SEM图像；
c,d) Py-1和Py-1.5的低分辨SEM图像；
e,f) Py-1和Py-1.5的AFM图像。

图3 不同吡啶加入量2D Ni-MOFs煅烧后的形貌表征

a) Py-1@SNC600的SEM图像；
b) Py-1.5@SNC600的SEM图像；
c) Py-1@SNC600的低分辨TEM图像；
d) 纳米颗粒均匀嵌入的Py-1@SNC600的TEM图像；
e) 晶格条纹清晰分辨的Py-1@SNC600的HRTEM图像；
f) 相应的SAED图像，其中两组衍射环分别归属于Ni和Ni₃S₂。

图4 不同吡啶加入量2D Ni-MOFs煅烧后的结构表征

a) Py-1@SNC600和Py-1.5@SNC600的XRD比较；
b) Py-1@SNC600的XPS全谱；
c) Py-1@SNC600样品的Ni 2p XPS光谱；
d) Py-1@SNC600样品的S 2p XPS光谱；
e) Py-1@SNC600样品的C 1s XPS光谱；
f) Py-1@SNC600样品的N-1s XPS光谱。

图5 不同吡啶加入量2D Ni-MOFs煅烧后的OER活性测试

a) 扫速为5 mV·s-1的CV曲线；
b) 扫速为5 mV·s^-1的LSV曲线；
c) Tafel曲线；
d) Nyquist图和等效电路模型拟合。

图6 Py-1煅烧温度和时间对结构和活性的影响

a,c,e) 升温速率5℃·min^-1，Py-1在不同温度下煅烧8 h后的XRD、LSV曲线和塔菲尔曲线比较；
b,d,f) Py-1在600℃下以5℃·min^-1升温速率煅烧不同时间的XRD、LSV曲线和塔菲尔曲线比较。

图7 PyS-1@SNC600的结构与性能

a) 完全硫化产物PyS-1@SNC600的XRD图谱；
b) PyS-1@SNC600的LSV曲线；
c) PyS-1@SNC600的Tafel图；
d) PyS-1@SNC600的Nyquist图和等效电路模型拟合。

【小结】

综上所述，作者通过热解处理由镍基MOF纳米板前驱体成功合成了2D无支撑氮掺杂Ni-Ni₃S₂@C纳米片，而不额外添加硫源。煅烧后的纳米板保留为由碳基质构建的薄片，其具有均匀嵌入的Ni-Ni3S2纳米颗粒。得益于2D形貌以及合金核和氮掺杂碳壳的组分协同作用，所制备的纳米复合材料在碱性溶液中在10 mA·cm^-2的电流密度下表现出284.7 mV的低过电位。该工作利用吡啶作为抑制剂合理自下而上合成2D MOF纳米材料，为制造低维独立碳装饰金属/金属硫化物纳米复合材料铺平了新的道路。

文献链接：2D Free-Standing Nitrogen-Doped Ni-Ni₃S₂@Carbon Nanoplates Derived from Metal-Organic Frameworks for Enhanced Oxygen Evolution Reaction (Small, 2019, DOI: 10.1002/smll.201900348)

本文由abc940504【肖杰】编译整理。

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