梳理：大牛崔屹，楼雄文，陈军，麦立强在电池领域最新研究进展

Alisa 5年前 (2019-05-01) 9001浏览

无论是人手一部的手机，火热的新能源汽车，抑或是大规模的新能源发电系统，都离不开电池的存在。因此，在世界范围内有越来越多的人致力于探索和开发更加卓越的电池。在此，我们向大家简单介绍一下电池大牛在电池领域最新的研究进展，希望能给大家一些帮助和启发。

1 崔屹（斯坦福大学）

如今，便携式电子设备和电动汽车急需具有快充能力的高能量密度的锂离子电池。然而，传统的基于插入型的石墨负极和LiCoO₂正极构建的锂离子电池所具有的能量密度和功率密度已经接近了理论极限了。因此，人们开始开发各种具有高能量密度的正极（S正极和O正极）和负极（Si负极和Li金属负极）材料。不过，对于如何改善电池的充电速率却关注不多。低的电子电导率和离子电导率是材料不能表现高倍率性能的主要原因。因此，人们广泛采用纳米技术和碳包覆技术来对材料进行改善。然而，对于低比容量的负极材料（如钛酸锂，五氧化二铌），当面容量变高时（>3 mAh cm^-2），制备的电极就会变得很厚，从而会显著增加载流子的传输距离。而且，由于电极具有大的体积和质量，制备出的电池往往能量密度不高。

鉴于此，斯坦福大学的崔屹等研究者认为，要想制备出具有高能量密度和高功率密度的锂离子电池，电极材料除了要具有好的电子电导率和离子电导率之外，还必须要具有高的比容量和和适当工作电位。对于给定的面容量标准，材料的比容量越大，所需的电极厚度就越小，因此载流子的传输距离也越短，从而表现出好的倍率性能。除此之外，材料还要具有合适的工作电位。对于负极材料，工作电位太高则电池能量密度低；工作电位太低，负极材料在快速放电的时候也会因为较大的极化而使电压降到0 V以下，从而使反应停止。因此，理想的快充锂离子电池负极材料应当具有高容量，较低而安全的锂化电位。

基于此，作者选用红磷（P）作为研究对象，以期构建具有快充性能的高能量密度的电池。这是因为红磷具有着高的理论比容量（2596 mAh g^-1，6075 mAh cm^-3）以及合适的工作电位（~0.7 V）。在确定选择了红磷材料后，作者又构建了先进的电极结构。无定型的红磷被埋覆在微米尺寸的多孔导电碳的孔里，同时又保留一部分孔。此外多孔导电碳表面的红磷又被去除以形成无P的表面纯碳层。这种设计既保证了材料具有高的导电性，又可以缓解红磷在电化学反应时的体积膨胀问题，而且材料的密度高达1 g cm^-³。在工业级的面容量下（3 mAh cm^-2或更高），相比于商业化的石墨和钛酸锂电极，该P/C电极表现出了更好的快充性能以及更高的体积比容量和质量比容量（图1）。（Y. Sun, L. Wang, Y. Li, Y. Li, H.R. Lee, A. Pei, X. He, Y. Cui, Joule, 3 (2019) 1080-1093；https://doi.org/10.1016/j.joule.2019.01.017）

图1 具有快充性能的高能量密度的红磷电极

除了红磷之外，崔屹课题组还紧密关注着锂金属负极。锂金属负极被誉为负极材料界的“圣杯”，这是因为它具有最高理论比容量（3860 mAh g^-¹），最低的氧化还原电位（相对于标准氢电位为-3.04 V），这使其非常适于制备高能量密度的锂离子电池。不过，锂金属负极也存在着很多的问题，比如不可控的锂沉积，不稳定的SEI膜，以及低的库伦效率等。当电池的面容量及充放电电流密度达到实际商业应用水平时，这些问题会变得更加严重。因此，如何解决这些问题就显得非常重要。

考虑到茄子具有联通的管道状结构，这使其具有高的比表面积，均匀的锂融入特性，以及快的电子和离子传输。因此，作者采用碳化后的茄子（EP）作为锂金属的载体来负载金属锂负极。为了进一步改善SEI膜的性质，作者还采用LiF对锂融入后的EP进行界面修饰以得到EP-LiF复合材料。测试表明制备出的EP-LiF复合材料具有大约90%的锂金属的理论容量，而且成功抑制了锂枝晶的生长和大的体积变化。此外，无论是在对称电池还是在全电池测试中，EP-LiF都表现出了优异的循环性能，具有着低且稳定的过电势。作者还把EP作为一个轻的集流体来测试它的锂沉积/脱出性能。在2.2 mAh cm^-2的面容量下进行循环测试，材料的平均库伦效率仍然高达99.1%。因此该材料很有希望应用在下一代高能量密度电池中。（H. Wang, D. Lin, J. Xie, Y. Liu, H. Chen, Y. Li, J. Xu, G. Zhou, Z. Zhang, A. Pei, Y. Zhu, K. Liu, K. Wang, Y. Cui, Advanced Energy Materials, 9 (2019)；https://doi.org/10.1016/10.1002/aenm.201802720）

图2 茄子衍生的联通管道状的锂金属负极载体用来负载锂并经LiF进行界面修饰（a）及其电化学性能（b，c）

2 楼雄文（南洋理工大学）

楼雄文教授一直致力于开发新型高性能的电池材料，尤其擅长制备出具有各种中空结构的纳米材料以提高材料的性能。相比于锂离子电池，钠离子电池具有更加丰富的自然资源以及更低的成本，因此很有希望应用在大规模储能上。由于金属硫化物具有着高容量和好的电化学可逆性的优点，它们在钠离子电池领域受到了广泛的关注。然而，在进行电化学反应时，硫化物仍然具有着差的导电性以及大的体积变化问题，这使得它们呈现出差的倍率性能和循环性能。解决这些问题的一条有效路径就是合理地设计具有纳米结构的材料。

基于此，楼雄文教授组就设计了一种层级状，双壳层，中空的纳米CuS@CuS₂盒子。实验的总体流程如图3所示，采用的是一种模板-硫化-刻蚀-硫化的路线。这种结构具有着独特的优势：（1）中空的结构可以有效地缓解材料在发生电化学反应时产生的应力并促进电解液的进入；（2）低维的纳米尺寸单元可以缩短电子和离子的传输距离，从而提高材料的倍率性能；（3）内部的CuS骨架可以提高材料的电子电导率；（4）双壳层的结构可以改善材料的结构完整性，从而有利于得到好的循环性能。因此，该材料表现出了优异的储钠性能：（1）在0.1 A g^-¹，材料的比容量高达612 mAh g^-1；（2）在5 A g^-¹，材料的比容量仍然有304 mAh g^-1；（3）在0.1 A g^-¹循环500圈后，容量保持率高达79%。（X. Wang, Y. Chen, Y. Fang, J. Zhang, S. Gao, X.W.D. Lou, Angew Chem Int Ed Engl, 58 (2019) 2675-2679；https://doi.org/10.1002/anie.201812387）

图3 CuS@CoS2 DSNBs材料的制备过程。

同时，楼雄文课题组还设计出了多层硫化钴纳米盒子，以期制备出高性能钠离子电池负极材料。作者采用MOFs（ZIF-67）作为起始原料，通过“离子转换交换”法来制备该多层纳米盒子。通过调节溶剂热反应的温度以及MOFs的颗粒大小，可以精确控制材料的结构，从而得到具有不同层数的硫化钴纳米盒子（从2层到5层），如图4所示。这种多层结构的中空材料相比于简单的单层中空材料具有着更高的活性物质占比，因此有利于提高电极材料的能量密度。此外，相比于球形的颗粒，在相同的体积下，方块状纳米盒子具有着更大的比表面积，这也有利于材料性能的发挥。将这些材料用作钠离子电池负极，它们表现出了较好的电化学性能。其中，三层的纳米盒子具有着最好的性能，在500 mA g^-¹循环100圈后，容量仍然高达438 mAh g^-1。（X. Wang, Y. Chen, Y. Fang, J. Zhang, S. Gao, X.W.D. Lou, Angew Chem Int Ed Engl, 58 (2019) 2675-2679；https://doi.org/10.1002/anie.201812387）

图4 三层，四层，五层和两层硫化钴纳米盒子

3 陈军（南开大学）

当今，商用的锂离子电池正极材料全部是无机材料。但这并不意味着未来的锂离子电池正极材料只可能是无机材料。最近，许多研究者已经开始将目光瞄准有机材料，尤其是有机羰基化合物。许多研究已经表明C=O基团可以作为活性位点来可逆的进行储锂。不过由于设计的有机物中同时含有许多非活性的基团，材料的比容量往往比较低（<600 mAh g^-1），因此能量密度也不高（<1300 Wh kg^-1）。因此，如何减少非活性基团比例以提高材料的比容量和比能量就显得很重要。

基于此，南开大学的陈军团队提出可以采用环状的酮，比如C₆O₆，来制备出高容量的有机正极材料。这是因为该材料没有任何多余的非活性成分。作者采用C₆O₆·8H₂O作为原料，通过脱水反应来制备C₆O₆（图5d）。随后采用傅里叶变换红外光谱和拉曼光谱对材料的电化学反应活性位点进行揭示。此外，作者也采用了DFT理论计算对C₆O₆在锂化和去锂化过程中活性中心和一系列结构的演变进行了验证。研究发现，作为锂离子电池正极材料，C₆O₆可以放出902 mAh g^-1的容量，平均放电电压为1.7 V，对应着1533 Wh kg^-¹的能量密度。这是迄今为止有机正极材料中最好的性能。除此之外，紫外可见光谱研究也发现C₆O₆在高极化的离子液体电解液中溶解度有限，因此材料也具有着很好的循环稳定性。在50 mA g^-1的电流密度下循环100次后容量保持率为82%。这些结构都表明C₆O₆是一种很有潜力的可持续的锂离子电池正极材料。（Y. Lu, X. Hou, L. Miao, L. Li, R. Shi, L. Liu, J. Chen, Angew Chem Int Ed Engl, (2019)；https://doi.org/10.1002/anie.201902185）

图5 （a）计算电极材料理论容量的公式；（b）理论计算得到的C_nO_n电极的工作电压和能垒大小；（c）C₆O₆的TPOS，HOMO和LUMO；（d）C₆O₆的制备路线。

图6 C₆O₆的电化学性能

由于钠资源的丰富性以及低沉本的特点，近些年人们对钠电池进行了广泛的研究。最近，可充电的Na-CO₂电池引起了人们的关注。这是因为它不仅具有着高的能量密度（1125 Wh kg^-1），而且还可以实现温室气体CO₂的清洁利用。不过，该电池使用传统的液体电解液存在很大的安全问题，因此急需开发出适用于钠电池的固态电解质。其中，最关键的挑战是构建起一个稳定的Na负极/固态电解质界面，这是因为大多数固态电解质在直接与Na接触时都不稳定。琥珀腈（SN）是一个典型的例子，它具有着高的室温离子电导率（10^-³ S cm^-¹），但却很容易在与Na金属接触后恶化，造成界面阻抗急剧增加。迄今为止，有两种办法可以构件起固态电解质与Na金属的稳定界面。一是采用钠合金来替代金属钠，不过这会降低电池的能量密度；二是添加缓冲层，不过这也会增加界面阻抗和降低电池能量密度，且只有理论计算而无实验证明。因此，如何开发一种有效的策略以得到一个相容的固态电解质/Na金属界面并避免副反应的发生就显得特别重要。

在此，陈军课题组就提出了一种非常简单的方法来实现SN基电解质与Na金属间的稳定相处，即是在二者之间构建一个富NaF的中间相。作者是采用1 M NaClO₄/FEC来对钠金属进行化学处理从而得到富NaF的中间相的。该原位形成的富NaF的中间相不仅可以阻止SN基电解质与Na金属间的副反应，而且还可以实现Na金属均匀，无枝晶的沉积。电化学测试表明，构建的对称电池在循环4000 h后，过电势仍然只有150 mV。全固态Na-CO₂电池也可以运行50圈，而且过电势也仅增加0.33 V。与此同时，该设计思想也可以用于其他全固态Na金属电池中去，比如Na/Na₃V₂(PO₄)₃电池。（Y. Lu, Y. Cai, Q. Zhang, L. Liu, Z. Niu, J. Chen, Chemical Science, 10 (2019) 4306-4312；https://doi.org/10.1039/c8sc05178j）

图7 不同的钠金属与SN基固态电解质间的相容性

4 麦立强（武汉理工大学）

麦立强老师课题组同样也紧密关注钠离子电池的研究进展。从储量和成本来看，对于储能电站，钠离子电池可能是未来最优的选择。而开发具有多电子反应的电极材料是实现具有高比容量和能量密度的钠离子电池一大关键。由于NASICON结构的化合物具有着稳定的3D框架和大的Na离子扩散通道，它被认为非常适用于钠离子电池，因此人们对各种NASICON结构的材料进行了广泛的储钠研究，比如Na₃MnTi(PO₄)₃，Na₃VTi(PO₄)₃，Na₃MnV(PO₄)₃等等。但是，所有迄今为止报道的NASICON结构的化合物最多只能实现2电子的反应。因此，探索出能实现稳定的3电子反应的NASICON结构的正极材料就显得极具有挑战性。

针对这个挑战，麦立强组采用喷雾干燥辅助的方法制备出了NASICON结构的Na₃MnTi(PO₄)₃/C中空微米球，成功实现了三电子的氧化还原反应。它的三电子反应分别来自Ti³^+/⁴⁺(~2.1 V)，Mn²^+/³⁺(~3.5 V)和Mn³^+/⁴⁺(~4.0 V)氧化电对。因此，该材料表现出了高的比容量（0.2 C时容量为160 mAh g^-1）。与此同时，NASICON结构稳定开放的框架也使得材料具有稳定的循环性能，2 C循环500圈后容量保持率仍然高达90%。原位X射线衍射结果表明材料在进行钠化/去钠化的时候所发生的电化学反应机理为固溶反应机理和两相反应机理。（T. Zhu, P. Hu, X. Wang, Z. Liu, W. Luo, K.A. Owusu, W. Cao, C. Shi, J. Li, L. Zhou, L. Mai, Advanced Energy Materials, 9 (2019)；https://doi.org/10.1002/aenm.201803436）

图8 Na₃MnTi(PO₄)₃/C的电化学性能

除了钠离子电池，水系锌离子电池也受到了广泛的关注，它也非常有希望应用在储能电站上。水系锌离子电池的负极是金属锌，比容量为820 mAh g^-1，而水系锌离子电池正极材料可以分为三大类：锰基材料，普鲁士蓝和钒基材料。锰基材料的缺点是在循环时衰减很快，普鲁士蓝及其类似物材料的缺点是容量较低（~50 mAh g^-1）。钒基材料具有着比较高的比容量，不过也存在着放电电压低的缺点，这使得它们在能量密度上不具有竞争力。考虑到NASICON结构的Na₃V₂(PO₄)₃可以对碱金属离子及多价金属离子进行存储，人们也希望将它应用在锌离子电池上。研究发现，采用醋酸锌作为电解液，Na₃V₂(PO₄)₃在充电时会将Na离子脱出，随后可逆地插入/脱出锌离子。如果采用醋酸钠和醋酸锌的混合溶液作为电解液，则Na离子可以可逆地插入/脱出Na₃V₂(PO₄)₃骨架。不过，在单一成分的电解液下还没有同时实现Zn离子和Na离子共同插入/脱出。

针对上述问题，作者制备了还原氧化石墨烯包覆的Na₃V₂(PO₄)₃材料，采用单一的2.0 M Zn(CF₃SO₃)₂作为电解液，以期能够实现Zn离子和Na离子共同插入/脱出。研究发现，材料在首次充电时会脱出部分Na离子，在随后的充放电过程中实现了Zn离子和Na离子共同插入/脱出，如图10所示。该材料在50 mA g^-1的电流密度下，放电比容量为114 mAh g^-1且平均放电电压高达1.23 V。此外，材料还具有着稳定的循环性能，50 mA g^-1电流密度下循环200圈后容量仍然高达74 mAh g^-1。其优越的电化学性能起源于其稳定开放的NASICON结构，快速的离子传输速度以及连续的电子传导特性。该工作也给人们开发单一成分电解液下混合离子插入/脱出型二次电池提供了借鉴。（P. Hu, T. Zhu, X. Wang, X. Zhou, X. Wei, X. Yao, W. Luo, C. Shi, K.A. Owusu, L. Zhou, L. Mai, Nano Energy, 58 (2019) 492-498；https://doi.org/10.1016/j.nanoen.2019.01.068）