南京大学周豪慎EES前沿展望：电解质填充MOF膜作为离子筛在可充电电池中的应用前景

【引言】

随着现代社会经济的快速发展，过去几十年全球对能源的需求正在呈指数增长，引起了人们对能源危机问题的密切关注。各种储能技术中，由于可充电锂电池（LIBs）具有能量密度高，成本低以及环境友好等优点，引起了广泛的关注。然而，由于锂金属的高反应活性，实现锂金属基LIB的广泛应用仍然面临着很大的挑战，如库伦效率低，循环寿命短和锂枝晶引发的安全问题等。在充放电过程中，锂离子在锂金属上的均匀沉积是抑制锂枝晶形成的关键。研究证明，基于单离子导体的固体电解质是解决锂枝晶问题的有效方法之一，除了典型的锂磷氮氧化物（LiPON）和Li_4-xGe_1-xP_xS₄（thio-LISICON）之外，多孔配位聚合物金属有机骨架（MOFs）也被作为单离子导体而备受关注。与其他传统多孔碳基材料和无机氧化物材料相比，MOF不仅具有丰富的空腔结构和高比表面，还具有很多固有的优点，如其多孔结构高度有序，可控孔径和拓扑结构，以及无机-有机的混合性质。归因于自身的这些优点，MOF能够在较小体积内储存高密度电荷。这样有益于实现密集的阳离子跳跃位点，以使离子传输的活化能最小化，进而提高离子电导。此外，除去MOF金属部位的溶剂分子之后，大量不饱和阳离子配位位点将会暴露，吸引阴离子与其结合，实现高的金属离子电导。由于具有丰富的空腔结构， MOF也可作为宿主容纳多种液态/气态物质，因此具有合适孔径的MOF可作为离子筛引入电池中以调节离子传输。此外，MOF均匀有序的微孔结构有助于调控锂离子的均匀沉积，从而抑制锂枝晶的形成。

【成果简介】

近日，南京大学周豪慎课题组和国外课题组合作分析和讨论了基于MOF的隔膜对离子传输的影响，模拟计算和实验结果表明，液体电解质填充的MOF膜有助于引导锂离子的均匀沉积，从而抑制锂枝晶的生长。同时，该课题组也对MOF膜在锂-金属电池和锂-离子电池系统中的最新研究成果进行了概述。当MOF基隔膜用于Li-S电池中，其可以有效地抑制充放电中间产物-聚硫离子的穿梭，以延长电池的循环寿命；当MOF基隔膜用于Li-O₂电池中，其可以用来发展双氧化还原介质策略以提高电池的电化学性能；当MOF基隔膜用于锂离子电池中，其有助于开发组和电解液体系，从而实现高压电池体系。此外，基于在可再充电锂电池中取得的研究进展，作者提出了MOF基隔膜在钠-金属电池、有机氧化-还原液流电池和液体负极电池中的应用前景。在综述的最后，作者从实际应用的角度提供了关于设计和制备高质量MOF膜并将其用于可充电电池体系的建议。相关研究成果以“The Potential of Electrolyte Filled MOF Membrane as Ionic Sieve in Rechargeable Batteries”为题发表在Energy Environ. Sci.上。

【图文导读】

图一、具有离子选择性的MOF膜应用于各种电池体系，以及一些具有代表性的MOF结构示意图

1.MOF膜的制备

高质量和无缺陷的MOF膜是使其能够作为离子筛应用于电池体系的关键。在过去的几十年里，研究者们在制备高质量MOF膜方面做出了巨大的努力。根据所制备膜的类型，用于制备MOF膜的技术总结为三个部分：自支撑MOF膜，MOF涂层-基底膜，MOF基复合膜。

1.1 自组装法制备自支撑MOF膜

 图二、界面组装法制备MOF膜（a）在含有金属离子水溶液和有机配体溶液的双相界面合成MOF层；

（b）合成MOF层的界面图；

（c）采用延迟注射制备NAFS-13纳米片的示意图。

1.2 在基底上沉积MOF涂层

图三、在基底上引入MOF涂层

 （a）气相沉积法制备MOF的一般策略示意图；

（b）采用异质外延生长法在Cu(OH)₂基板上引入Cu₂(BDC)₂MOFs层的示意图；

（c）旋涂装置的示意图；

（d）通过外加电场制备MOF EPD膜的原理示意图；

（e）HKUST-1在修饰了OH-和COOH-的SAM-改性金表面基底上具有不同的生长方向选择性。

1.3 构建基于MOF的复合膜

图四、MOF基复合膜的制备

（a）真空抽滤法制备MOF@GO隔膜的过程示意图；

（b）柔性MOF@PVDF-HFP隔膜的数码照片；

（c）通过刮刀延流法制备MOF基复合膜的过程示意图；

（d）采用刮刀延流法所制备MOF基复合膜的数码照片。

2.稳定锂沉积

在使用锂金属作为负极的锂电池中，由于锂离子的非均相沉积造成了锂枝晶的生长。锂枝晶的生长增加了锂金属与电解液副反应的反应面积，加速活性锂和电解液的消耗，造成电池容量的快速衰减，缩短电池的使用寿命。更严重的是，尖锐的锂枝晶能够刺穿电池隔膜，造成电池内部短路，带来严重的安全隐患。

图五、基于MOF的隔膜/电解质体系有效调控锂离子的均相沉积（a）锂离子的非均相传输造成锂金属枝晶生长的示意图（上图），基于MOF的隔膜/电解质实现均匀的锂离子传输和均相的锂沉积，获得稳定高效的锂金属电极（下图）；

（b）TFSI^-沿两条不同路径通过MOF孔道的示意图；

（c）计算TFSI^-阴离子沿着（b）中两条途径迁移的能量壁垒；

（d）Li+和TFSI‒离子在MOF基电解质中的MSD随模拟时间的变化；

（e）MOF基电解质的离子筛作用示意图。

图六、Li//Li对称电池性能测试（a）在10 mA cm^-2，10 mA h cm^-2的测试条件下，在原始电解质和MOF基电解质中的锂沉积/剥离行为的比较；

（b）分别使用PP隔膜和于MOF基隔膜的锂金属循环后的SEM图像；

（c）采用MOF基隔膜的Li//Li对称电池在电流密度由0.5增加至20 mA cm^-2时的锂沉积/剥离行为；

（d）不同隔膜组装的Li//Li对称电池在高温下的循环稳定性比较。

图七、Li//Cu电池的电化学性能（a）在不同电流密度下连续沉积/剥离循环的库伦效率；

（b）在0.25mA cm^-2，1.0 mA h cm^-2的条件下，Li沉积/剥离的库伦效率；

（c）在1.0 M LiTFSI in DOL/DME with 2% LiNO₃电解液填充的NH₂-MIL-125（Ti）隔膜体系中，稳态电流的测量和锂离子迁移数。

3.在锂金属电池中的应用

除抑制锂枝晶生长外，在一些新型可充电锂金属电池中，如由插层正极材料组装的锂金属电池、锂硫电池以及锂氧电池，具有离子选择性的MOF基膜还可以抑制其他不良副反应。

3.1 具有插层正极材料的锂金属电池

图八、Li-Li₄Ti₅O₁₂电池的循环性能（a）在原始电解质和MOF@GO电解质中Li-Li₄Ti₅O₁₂电池的循环稳定性；

（b）电池采用MOF@GO基电解质的充/放电曲线。

3.2 锂硫电池

图九、Li-S电池采用不同隔膜的示意图（a）常规隔膜无法抑制锂硫电池中多硫化物的穿梭效应和锂枝晶的生长等引起的一系列问题；

（b）具有高度有序多孔结构的MOF@PVDF-HFP隔膜不仅可以阻挡多硫离子的扩散，还能够引导锂离子的均匀沉积，从而抑制锂枝晶的生长。

图十、Li-S电池的循环性能（a）采用MOF@PVDF-HFP隔膜组装的可视化H型Li-S电池在放电过程中的光学图像；

（b）使用不同隔膜的Li-S电池的循环性能；

（c）使用MOF@PVDF-HFP/GO隔膜的Li-S电池在不同硫载量下的循环性能；

（d）使用MOF@PVDF-HFP隔膜组装的柔性Li-S软包电池的循环性能；

（e）MOF@GO隔膜在在循环前后的FT-IR光谱。

3.3 锂氧电池

图十一、基于MOF隔膜组装的Li-O₂性能（a）利用MOF基隔膜开发双氧化还原介质策略的示意图；

（b）Li-O₂电池在不同情况下的电压分布，截止容量设置为0 mAh，截止电压范围在2.0-4.5 V范围内，电流密度为1000 mA g^-1；

（c）不同锂-氧电池中正极的原位拉曼光谱；

（d）使用MOF基隔膜组装的Li-O₂软包电池在2 mA电流倍率（截止容量20 mA h）下的性能。

4.在锂离子电池中的应用

图十二、组合电解质体系（a）引入MOF基隔膜的组合电解质体系的示意图；

（b）采用MOF基隔膜的渗透测试，用于评估隔膜对双电解质的阻挡效果；

（c）采用组合电解液的充放电曲线；

（d）在全电池中引入MOF基隔膜/组合电解质的长循环性能。

5.在其他可充电电池中的潜力

5.1 钠离子电池

图十三、钠沉积/剥离原理图（a）钠金属在重复沉积/剥离过程中的失效示意图；

（b）引入具有均匀孔径的MOF基隔膜，可以获得均匀的Na⁺通量，从根本上解决Na枝晶问题，实现稳定的Na离子沉积。

5.2 有机氧化还原液流电池

图十四、使用具有离子选择性的MOF基隔膜的有机氧化还原液流电池的简化示意图

5.3 液体负极电池

图十五、使用具有离子选择性MOF基隔膜的液体-负极电池的简化示意图

【小结】

总的来看，本文总结了各种构建高质量MOF膜的先进手段，其中包括自支撑MOF膜， MOF涂层/基底膜以及MOF基复合膜。同时，概述了MOF基膜在锂金属电池和锂离子电池系统中的最新研究进展。虽然在构建基于MOF的膜的方面已经取得了重大进展，但制备高质量MOF膜的技术仍有待进一步提高。从实际应用的角度，本文提出了几点建议：

     （1）到目前为止，已经通过设计不同的无机金属离子/簇和有机物的连接方式成功制备了20000多种MOFs，但只有几种MOFs被用于制备电池隔膜，这是由于MOF中的一些金属离子可能会与电池中的活性物质发生反应，导致电池容量的快速衰减。基于此，MOF与各种电池的兼容性应该在设计MOF膜之前仔细考察，通过适当预处理可以有效避免不良反应，保证电池性能；

     （2）为了实现可充电锂电池的高能量密度，引入的基于MOF的膜应该尽可能的轻，以减少非活性物质对于电池能量密度的影响；

     （3）离子电导率衡量隔膜性能是一个重要因素。膜适当的孔隙率和良好的电解质润湿性有益提高对电解液吸收和存储。此外，隔膜的厚度也很大影响其离子电导率，通过添加合适的添加剂也有助于形成高离子电导率的MOF膜；

    （4）虽然依靠目前的技术可以获得结晶度高，紧密堆积和均匀分布MOF晶体，但其力学性能仍然很难满足恶劣的工作环境。此外，复杂的合成过程可以在实验室中很容易地实现，但在工厂实现大规模生产仍然面临挑战；

    （5）应该更深入地了解在可充电电池中，MOF作为电解质或离子筛的机理及其电化学相互作用。

总的来说，虽然MOF膜的潜能仍然需要继续探索和挖掘，但通过未来进一步的发展和创新，有望应用于先进的存储系统。

【团队介绍】

周豪慎：南京大学教授，国家“千人计划”特聘专家，长江学者、973首席科学家，兼任日本国立产业技术综合研究所（AIST）首席研究员和筑波大学教授。从事锂离子电池，钠离子电池，锂空气电池，锂硫电池，锂液流电池和固态电池的研究和开发。在Nat. Mater.; Nat. Energy, Nat. Commun. (5篇); Joule (5篇); Angew. Chem. Int. Ed.(13篇); Energy Environ. Sci. (26篇); J. Am. Chem. Soc. (5篇); Adv. Mater. (16篇); Adv. Energy Mater. (18篇) 等国际顶级学术期刊上发表论文400 余篇，他引超33350 余次，H因子97。

贺亦柏 : 2016年7月毕业于陕西师范大学，获工学硕士学位；同年10月进入日本筑波大学周豪慎教授课题组攻读博士学位。主要研究领域为开发功能性隔膜应用于各种基于金属锂负极的锂-金属电池。先后以第一作者在能源材料及电化学领域的国际高水平刊物如Energy Environment Sci.和 Adv. Energy Mater. 等期刊上发表多篇文章。

【团队在该领域工作汇总】

1. Bai,X. Liu , K. Zhu, S. Wu and H. Zhou*, Metal–organic framework-based separator for lithium–sulfur batteries. Nature Energy, 1, 16094.
2. Bai, Y. Sun, J. Yi, Y. He,Y. Qiao H. Zhou*, High-power Li-metal anode enabled by metal-organic framework modified electrolyte. Joule 2018, 2, 2117.
3. He, Y. Qiao, Z. Chang and H. Zhou*,The Potential of Electrolyte Filled MOF Membrane as Ionic Sieve in Rechargeable Batteries. Energy & Environmental Science, 2019. DOI:10.1039/C8EE03651A
4. He, Z. Chang, S. Wu, Y. Qiao, S. Bai, K. Jiang, P. He and H. Zhou*,Simultaneously inhibiting lithium dendrites growth and polysulfides shuttle by a flexible MOF-based membrane in Li-S batteries. Advanced Energy Materials, 2018, 1802130.
5. Qiao,^†Y. He,^† K. Jiang, Y. Liu, X. Li, M. Jia, S. Guo and H. Zhou*,  High-voltage Li-ion full-cells with ultralong term cycle life at elevated temperature. Advanced Energy Materials, 2018, 1802322.
6. Qiao,^†Y. He,^† S. Wu, K. Jiang, X. Li, S. Guo, P. He and H. Zhou*, MOF-based separator in an Li-O₂ battery: an effective strategy to restrain the shuttling of dual redox mediators. ACS Energy Letters, 2018, 3, 463. 
7. Bai,K. Zhu, S. Wu, Y. Wang, J. Yi, M. Ishida and H. Zhou*, A long-life lithium–sulphur battery by integrating zinc–organic framework based separator. Journal of Materials Chemistry A, 2016, 4, 16812.

文献链接：“The Potential of Electrolyte Filled MOF Membrane as Ionic Sieve in Rechargeable Batteries  ”(Energy Environ. Sci.，2019， DOI:10.1039/C8EE03651A. )

本文由材料人CYM编译供稿，材料牛整理编辑。

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