香港理工大学郝建华教授团队JACS: 无HF安全快速制备2D MXenes的通用方法
【引言】
二维过渡金属碳化物或氮化物(MXenes)由于拥有较高的化学稳定性、导电性、亲水性和高比表面积，在能源、光电及生物等领域具有诱人的应用前景。然而，在目前MXenes的主要制备过程中需要用到具有高腐蚀性高浓度的氢氟酸(HF)，其毒性危险性阻碍了MXenes的大规模制备以及在能源领域的广泛应用。另一方面，MXenes的制备在普通化学方法上已到达瓶颈，例如钒、钼、铌基二维金属碳化物等制备需要两天以上的时间。因此，发展一种无HF且快速环境友好的新型通用制备方法对于MXenes的发展和应用都是刻不容缓。
【成果简介】
最近，香港理工大学郝建华教授的研究团队在国际著名期刊美国化学协会杂志 (Journal of the American Chemical Society)上发表了题为A universal strategy for HF-free facile and rapid synthesis of 2D MXenes as multifunctional energy materials的文章。其中郝建华教授是论文通讯作者，硕士研究生彭倩儿是论文第一作者。在这项工作中，研究团队率先使用热辅助的三维导电电极来提高电化学刻蚀的效率，这种简便安全的电化学刻蚀方法能有效地快速刻蚀MXene。团队进一步合成了两种普遍被认为是难以制备的其他MXene材料：V2C和Cr2C。前者在文献报道中一般需要使用50%浓度的氢氟酸腐蚀超过两天才能制备出来；而后者则是还没有关于其成功制备的报道。在该研究中，MXene纳米片的长度可达到25 µm。此外，研究团队还探索了制备的MXene材料在能源上的相关应用，包括通过钴离子和MXene的协同效应制备出可媲美各种已商业化应用的催化剂以及用氢氟酸腐蚀的MXene材料，其稳定结构的MXene纳米片催化剂能在1000个循环周期后，仍然维持良好的转换性能。除此之外，研究团队更首次使用MXene作为水系锌电池的研究，其中水系锌电池能在100个循环周期后增加60倍的容量，并能维持良好的库仑和循环效率达75%以上。此研究不仅为MXene的制备提出了一种新型通用策略，为MXene的快速制备打开了便捷且安全的窗口，还解决了部分MXene难以制备的问题。
【图文导读】
图1电化学刻蚀机制和Ti2CTx的形貌图
在此研究项目中，研究团队通过三维复合电极结构和热辅助的电化学刻蚀方法来制备Ti2CTx。因为基于钛基MXene已被广泛地制备，所以该研究选择Ti2CTx作为优化制备方法的典型例子。电化学刻蚀遵循两阶段策略来制备Ti2CTx。由于Ti-Al键比Ti-C键弱，所施加的电压首先从层状结构中去除Al原子(第1阶段)，并生成MXene；在第二阶段，Al和Ti原子将完全被刻蚀，且仅保留单层碳原子。通过控制刻蚀的时间和温度以及电极的组合，未经超声处理的MXene材料具有不同的形貌。
图2 Ti2CTx低倍和高倍的SEM图以及元素分析图
SEM图像显示超薄MXene纳米片(厚度<100nm)在基底上组装成花状结构，表明其成功的电化学刻蚀。超声辅助液体剥离和净化后，MXene纳米片从紧凑的层状MXene分离出来，其横向尺寸>3μm，厚度约5-80 nm，并组装成花状结构。
图3不同Ti2CTx的赝电容贡献条形图
通过控制电化学刻蚀的时间，温度和电解液的浓度，样品有不同的赝电容分布，刻蚀不足/过度的样品有较低的活性表面面积，而在优化后的电化学刻蚀条件下制备的样品具有较高的活性表面积和赝电容。
图4电化学刻蚀MXene材料的多功能展示
通过各种电化学的测试，电化学刻蚀MXene被展示出最有潜在应用的多功能能源材料，其中OER的性能可媲美部分商业化的催化剂，而HER性能亦与其他催化剂相当。除此之外，MXene电池更展现出高循环容量和库仑效率及其作为锌空电池的广泛应用。
【小结】
电化学刻蚀相比常规HF刻蚀能更安全和更温和地制备MXene (Ti2CTx)，而其结构和表面性质随着各种电化学刻蚀条件而改变。这种方法已经成功地扩展到制备其他MXene (例如，V2CTx和Cr2CTx)，并为长期存在具有高毒性制备过程中的问题提供了有效的解决方案，并证明了它有望成为MXene制备的通用方法。通过无HF策略制备的MXene可达到25μm，并具有独特的花状形貌。此外，电化学刻蚀的MXene不仅表现出良好的HER性能，而且表现出Co3+离子吸附能力，形成碱性介质下的多功能催化剂。Co3+修饰的MXene的HER(404mV)和OER(过电位=425mV)活性与一些现有的催化剂相当。此外，Co3+-MXene可作为可切换模式的电池，通过电化学刻蚀的MXene也被证明可用于ZIB系统水中的储能，优化的MXene表现出100 mAh g-1@50 mAg-1的比容量。总之，这项工作为开发无HF和快速制备2D层状MXene提供了重要的研究思路，而且对高效过渡金属吸收能力以及多功能催化和储能应用都非常有吸引力。
文献链接
Sin-Yi Pang, Yuen-Ting Wong, Shuoguo Yuan, Yan Liu, Ming-Kiu Tsang, Zhibin Yang, Haitao Huang, Wing-Tak Wong, and Jianhua Hao*.A universal strategy for HF-free facile and rapid synthesis of 2D MXenes as multifunctional energy materials. J. Am. Chem. Soc., 2019, DOI: 10.1021/jacs.9b02578
团队成果
此外，郝建华教授的研究组近年来在二维材料的合成及物理现象探索，器件应用等也取得了丰硕的研究成果。首次利用脉冲激光沉积技术成功合成晶圆级层状二维硒化铟薄膜，并展现了良好的光电子器件性能，研究结果发表在ACS Nano (ACS Nano 2017, 11, 4225)。利用脉冲激光沉积直接生长合成MoS2与铁磁材料的二维异质结，并在室温下观测到磁阻效应，有望推动二维磁存储的理论研究与器件开发，相关结果发表在ACS Nano (ACS Nano 2017, 11, 6950)。随后研究团队成功合成了厘米级大小具有不同结晶取向的二维Bi薄膜，并对样品的输运特性进行了表征，对二维铋烯生长与信息器件的研究有重要促进作用，研究结果发表在InfoMat (InfoMat. 2019, 1, 98)。同时，最近该团队通过相转变的方法首次报道了单层MoTe2的铁电性，对二维铁电材料的基础研究及存储器件微型化应用具有重要参考意义，相关结果发表在Nat. Commun. (Nat. Commun. 2019, 10, 1775)。
文献链接
https://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/acsnano.7b01168
https://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/acsnano.7b02253
https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/inf2.12001
https://www.nature.com/articles/s41467-019-09669-x
本文由香港理工大学郝建华教授的研究团队供稿。
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