Nature&Science：卢柯、吕昭平、陈光等大牛在同时提高材料强塑性方面的突破性成果
随着科技的进步，材料的发展趋于多元化，但不可否认的是传统金属材料仍起着中流砥柱的作用，由于独特的性能，其在我国的基础设施、航空航天、国防军工等领域中的应用最为广泛。对于很多重要的金属结构件和器件，服役过程中我们最关心的是它的力学性能。可是上帝给人类的总是一个不完美“苹果”。一般情况下，金属材料的强度升高了，塑韧性偏偏就降低了，强塑性呈现的是一种倒置关系。然而现实应用中总要求材料高强高韧，怎样才能使材料的强韧性同时提高呢？这一问题让无数的材料科学家“脑壳疼”！有人说四种强化方式之一的细晶强化不就可以解决这一BUG型的问题吗？实际上，细晶强化只能在有限范围内保证强度的同时，提高强塑性，且提高非常有限。对超细晶或者纳米晶的研究发现，材料晶粒尺寸愈小，晶界愈多,塑性变形愈困难,当晶粒尺寸为10-15nm时屈服强度可达普通粗晶体的10倍以上,但是延伸率普遍小于5%。近年来，随着国防等工业的大力发展，获得具有“超级”综合力学性能的金属材料迫在眉睫，由于强塑性的倒置性关系，高强高韧合金的开发充满了困难。尽管同时提高强塑性是国际性的难题，然而在大的困难总还是有解决之道。目前为止，已有“大牛”科学家在各自的领域关于此问题取得了突破性成果，并将其成果发表在顶刊Nature和Science上！ Now！让我们领略一下他们的“颠覆性”思路吧，或许会给正在科研道路上努力挣扎爬滚的青椒们一点灵感呢！
1.北京科技大学新金属材料国家重点实验室吕昭平教授
2018年11月14日，吕昭平教授团队在国际顶级学术期刊《Nature》发表了名为《Enhanced strength and ductility in a high-entropy alloy via ordered oxygen complexes》的文章，他们团队对高熵合金TiZrHfNb的研究发现，该合金添加氧元素之后，拉伸强度提高了48.5±1.8 %，塑性由基体合金的14.21±1.09 %提高到了27.66±1.13 %，即实现了强度和塑性的同时大幅度提高。但添加N元素后，强度增加，塑性降低。通过高分辨电镜等的表征发现，TiZrHfNb合金中存在（Ti，Zr）以及（Hf，Nb）两种短程有序结构区域。材料中添加O元素后，优先占据（Ti，Zr）短程结构的间隙位置，形成有序氧复合体（O，Ti，Zr）（大小约为1~3nm，如Figure 1），从而造成固溶强化，提高材料的强度。同时，由于有序氧复合体的形成对位错起钉扎作用，在塑性变形的过程中诱导了位错的交滑移运动，从而提高了位错形核以及增值速率，增大了位错的密度，最终导致塑性的提高（见Figure 2）。该发现是一种全新的合金强韧化手段，叫做“异常间隙强韧化”， 为合金体系提供了一种同时提高强度和塑性的新途径。其应用不只限于高熵合金，在传统的合金中也同样适用。例如，吕昭平教授在钛合金中也发现了这一现象。另外，并不只有间隙氧原子能够产生这种强韧化效果，其它间隙原子（如C、B、N等）也能达到同样的效应。最后，值得一提的是吕昭平教授团队2017年在订刊《Nature》上发表了《Ultrastrong steel via minimal lattice misfit and high-density nanoprecipitation》的论文，该文基于晶格错配和高密度纳米析出的理念，设计并制备出超高强马氏体时效钢，强度最高达2.2GPa，还具有很好的塑性（大约8.2%）。可见这位杰出的材料科学家，正在以深厚的学术造诣，极具创新的思维为传统金属材料的发展继往开来。
Figure 1
a，b 分别为铸态高熵合金TiZrHfNb以及掺杂了O和N的同步辐射XRD和背散射电子衍射图谱，可以看出铸态高熵合金 TiZrHfNb 有bcc晶体结构；c-e为对[011]bcc晶体轴进行不同调节的球差电镜图像，显示出了O-2 HEA (TiZrHfNb)98O2合金中存在短程有序结构，对应的STEM-ABF图像显示出了有序氧复合体的存在。红色的框代表Zr/Ti富集区而黄色的框代表Hf/Nb富集区；e 图为放大的有序氧复合体插图，箭头表示氧元素占据的位置；f图为O-2 HEA的原子探针层析成像三维重建；g 图表示 O 组成剖面作为界面距离的函数，且成分的演变主要与基体成分有关[1]。
Figure 2 富氧合金变体O-2 HEA塑性变形机理示意图[1]
2.南京理工大学陈光课题组
TiAl基合金是一种新兴的金属间化合物结构材料。具有低密度、高比强度和比弹性模量，高温时仍可保持较高强度的同时具有良好的抗蠕变及抗氧化性能。这使其成为航天、航空、汽车发动机等耐热结构件的理想材料。因此，世界各国研究者都在大力开发 TiA1 合金。然而 TiA1 合金的短板是其塑性非常低，室温延伸率通常小于2.5%，严重限制了它的实际应用。针对这一国际性难题，南京理工大学材料评价与设计教育部工程研究中心陈光教授团队经过长期的研究，制备出了 PST TiAl 单晶（组织结构如Figure 3所示），性能上实现了新的大幅度跨越。PST TiAl 单晶材料室温拉伸塑性和屈服强度（见Figure 4）分别高达6.9%和708MPa，抗拉强度高达978MPa，实现了高强高塑的优异结合。更为重要的是，该合金在900℃时的拉伸屈服强度约为637MPa，并具优异的抗蠕变性能，相关成果《Polysynthetic twinned TiAl single crystals for high-temperature applications》于2016年6月20日在线发表于Nature Materials(《自然材料》)。其最小蠕变速率和持久寿命均优于4822合金1~2个数量级，有望把目前 TiAl 合金的使用温度从 650~750℃ 提高到 900℃ 以上。北京航空材料研究院曹春晓院士指出：“通常，镍基单晶高温合金的承温能力每提高25~30℃，即为一代新合金。陈光教授团队发明的 TiAl 单晶合金，一下将承温能力提高了150~250℃以上，是重大突破，属引领性成果。这项关键材料技术诞生于我国，是我们国家和民族的骄傲与自豪！
Figure 3
Ti–45Al–8Nb PST 单晶 a, PST单晶内部的片条方向平行于铸锭的生长方向. b, PST 单晶内部的片条方向与铸锭的生长方向呈45°.c, 在a图中放大的PST单晶内部结构示意图. d在b图中放大的PST单晶内部结构示意图[2].
Figure 4 PST钛铝单晶材料的力学性能[2]
3.沈阳金属所国家实验室卢柯团队
作为国内培养的最优秀的院士之一，Science期刊唯一的华人评审编辑，卢柯院士可谓光华无限。他们团队对于纳米金属材料的研究成果一次次的刷新着新纪录,这里面当然也包括同时提高纳米金属材料强塑性的研究。在2000年，卢柯课题组在实验室发现了纳米金属铜具有超塑延展性而无加工硬化效应[3],这主要是因为纳米铜的塑性变形机制由纳米晶粒之间的晶界活动主导而非传统金属材料的晶格位错滑移主导。2009年，《科学》周刊上刊登了他们的特邀综述论文《Strengthening Materials by Engineering Coherent Internal Boundaries at the Nano-scale (Review Article)》，提出了一种强韧化的新途径——利用纳米尺度共格界面强化机制[4]。纳米孪晶界面可有效阻碍位错运动，孪晶界面上领先位错引起的应力集中与外加切应力以及位错塞积的数量成正比，随孪晶片层厚度减小,孪晶内部可塞积位错数量逐渐减少, 导致位错穿过孪晶界所需外加应力提高，当孪晶片层变薄以至于位错塞积无法实现时,将需要非常高的外加应力促使单个位错穿过孪晶界,该外加应力可高达1.4-1.9 GPa。所以纳米孪晶界面强化可以提高材料的强度。另外，当位错与孪晶界相遇时，根据入射位错的性质和类型,在孪晶界上可产生可移动位错（不全位错）、固定不可动位错或位错锁、相邻孪晶片层内的层错等。在外力作用下,一个非螺型位错与孪晶界相遇后，可分解为进入孪晶的不全位错和留在孪晶界面上的不全位错，如果穿越滑移不完全,孪晶界上也会暂时形成不可动的压杆位错,直到扩展位错后端的不全位错通过。这样孪晶界就会吸纳其反应产物—不全位错,并且滑移造成孪晶界迁移。该过程释放了变形产生的应力集中,使孪晶界容纳可观的塑性应变。 因此,纳米孪晶界面不但可以阻碍位错运动（提高强度），同时又可以吸纳位错从而承受较大塑性变形（提高塑形）(见Figure 5)[4]。2011年，卢柯研究组发现梯度纳米金属铜既具有极高的强度又兼有良好的拉伸塑性，揭示了纳米金属的本征塑性和变形机制[5]。研究发现；当纳米铜膜片周围具有梯度晶粒尺寸过渡的粗晶铜基体抑制时，机械驱动晶界迁移过程并伴随大量的晶粒生长主导了梯度纳米铜合金的塑性变形过程，变形过程中材料内部的局部应力集中消除，从而提高了塑性。梯度纳米铜膜片的强度和塑性均是普通膜的10倍左右。2013年，卢柯研究组在《Science》杂志上发表论文《Strain-Induced Ultrahard and Ultrastable Nanolaminated Structure in Nickel》，在论文中重点介绍了利用自行研发的技术装备通过高速剪切塑性变形在块体镍金属表面施加高梯度应变，可在其表层形成二维的纳米层状结构。这种新型超硬超高稳定性金属纳米结构突破了传统金属材料的强度-稳定性倒置关系，为开发新一代高综合性能纳米金属材料开辟了新途径[6]。
Figure 5 HRTEM表征纳米孪晶样貌；SF为层错，λ为孪晶厚度[4]
4. 约翰霍普金斯大学Yinmin Wang等人
卢柯组对纳米材料的研究发现：引入纳米孪晶提高位错储存能力，以提高材料韧性。但是通常超细晶或者纳米晶的位错贮存能力不足，这限制了细晶韧化的实际应用。相较而言，较大晶粒的位错贮存能力明显提高。实际上在2002年，Johns Hopkins大学的科学家Yinmin Wang等人就设计了一种“双峰组织”(见Figure 6)，通过控制晶粒尺寸大小，利用小的纳米晶粒提供强化作用，较大的纳米晶或超细晶提供储存位错的能力，实现了强度-塑韧性的同时提高[7]。不难发现“双峰组织”机制对于塑韧性的提升仍然以强度的牺牲为代价，本质上仍未改变强度-塑/韧性的矛盾关系，不过其设计思想比较巧妙，实际中需要正确的掌握引入较大晶粒数量的“度”。.
Figure 6 “双峰组织”示意图[7]
5.韩国有色技术研究院Sang-Heon Kim等人
当金属中存在“特殊”的第二相粒子时，可以极大提高材料的强度，但如果对这些第二相粒子进行合理“调控”，使其具有特殊的尺寸或者形貌时，对塑性的提高也具有很大意义。Sang-Heon Kim等人在高含铝低密度钢中引入了纳米级尺寸的硬金属间化合物B2粒子（一种FeAl型的硬脆中间化合物）（见Figure 7），发现该粒子不易被移动的位错剪切。即使在大的加工硬化条件下，B2粒子的性能非常均衡，即使在超过1GPa的屈服强度下，仍然具有很高的加工硬化率，同时具有很高的塑性[8]。实际上，当B2粒子较为粗大时，是不能够提升塑性的，只有把它减小至纳米尺寸级别，并分布在晶界或再结晶晶粒的边缘上时，才能够获得强塑性的同时大幅度提高。
Figure 7 B2粒子及其分布状态[8]
综上所述：对于金属材料强塑性的同时提高，细心地科研Friends们是否发现一些不同寻常的规律呢?同时提高强塑性可以归纳为三种方法：一种是 “超级”第二相粒子（吕昭平教授一组发现的有序氧复合体，B2粒子）或者特殊结构（卢柯院士团队发现的二维的纳米层状结构）的存在。二是基于界面调控的强韧化机制，如纳米孪晶共格界面的引入。三是利用一些巧妙的工艺和结构的设计，如陈光团队PST TiAl单晶的制备和“双峰组织”的引入。不得不说“超级”第二相粒子，特殊结构的发现以及“天才”工艺和结构的设计都需要一定的运气，而机会总是眷顾于那些有准备且努力奋斗的人！
参考文献：
[1] Enhanced strength and ductility in a high-entropy alloy via ordered oxygen complexes，Zhifeng Lei, Xiongjun Liu, Tai-Gang Nieh & Zhaoping Lu et al, Vol 464|8 April 2010| doi:10.1038/nature08929, nature.
[2] Polysynthetic twinned TiAl single crystals for high-temperature applications. Guang Chen, Yingbo Peng, Gong Zheng et al, 20 JUNE 2016 | DOI: 10.1038/NMAT4677, Nature Materials
[3] Superplastic Extensibility of Nanocrystalline Copper at Room Temperature. L. Lu et al. Science 287, 1463 (2000); DOI: 10.1126/science.287.5457.1463.
[4] Strengthening Materials by Engineering Coherent Internal Boundaries at the Nanoscale. K. Lu, et al. Science 324, 349 (2009); DOI: 10.1126/science.1159610.
[5] Revealing Extraordinary Intrinsic Tensile Plasticity in Gradient Nano-Grained Copper. T. H. Fang, et al. Science 331, 1587 (2011); DOI: 10.1126/science.1200177.
[6] Strain-Induced Ultrahard and Ultrastable Nanolaminated Structure in Nickel. X. C. Liu et al. Science 342, 337 (2013); DOI: 10.1126/science.1242578.
[7] High tensile ductility in a nanostructured metal. Wang YM, Chen MW, Zhou FH, Ma E. Nature 2002;419;912-15.
[8] Brittle intermetallic compound makes ultrastrong low-density steel with large ductility[J]. S H Kim, H Kim, N J Kim. Nature, 2015, 518(7537):790-784
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