液态金属和磁性纳米颗粒玩转的正压电创新材料（OA）

我今天给大家带来一个神奇的拉伸电极，拉伸电极是在拉伸状态下依旧保持良好的导电性的材料，正常可拉伸电极在拉伸下是这样的 [1] （来自国立首尔大学Dae-Hyeong Kim课题组可穿戴生物电极）

图1 拉伸作用下导电率变化From Choi, S. et. al. (2018) ^[1]

在拉伸作用下，随着拉伸率的增大，传统电极的导电率是会下降的，展现出负压电性

而我今天要介绍的呢，是澳大利亚卧龙岗大学李卫华（Weihua Li）教授和唐诗杨（Shi-Yang Tang）博士领导的课题组发表了名为《具有正压电效应的液态金属填充磁流变弹性体（LMMRE）》，这种材料在拉伸作用下，产生正压电性，在压缩应变10%的情况下，电阻变为原始状态的~5%，呈现正电压性的液态金属+纳米颗粒填充磁流变弹性体。

图2 文章题目截图

随着柔性电极研究的发展，导电弹性复合材料引起了极大的关注。这些导电弹性复合材料可以用在传感器，可穿戴设备，机器人等很多方面，其中导电填料+弹性体的复合材料结构的研究最为广泛。导电填料的物理性能、形状、密度影响着电极的热性能、电性能、及对应力应变、磁场电场的敏感性。而弹性体一般研究者采用介电弹性体，影响着复合电极的机械性能。
在导电填料的研究中，导电的固态金属（纳米、微米金、银颗粒）和碳基材料的使用最为广泛，这类材料有低密度、廉价、易加工的优点。

对于金属导电填料，普遍的缺陷在于

• 零维金属，在拉伸下导电性能急剧降低
• 金属片或线，应变系数太低

同样对于碳系材料，缺点在于

• 导电率差，应变敏感低

早在2017年，Dickey在液态金属可拉伸柔性电极的综述中就提到[2]，液态金属由于有良好的电性能，热性能，高的变形性能，镓铟合金到底有多好，如下图，液态金属在右上角

图3 液态金属与其他导电材料对比 From Dickey, M. D. (2017).^[2]

液态金属的杨氏模量最接近0，并且相比于铜，金，银，在大应变的情况下依然能保持最高的导电率。在凯耐基梅隆大学的Majidi课题组在力学方面[3]，液态金属填充也可以增加弹性材料的断裂能，阻碍剪切裂纹的扩展。

图4 液态金属复合材料阻碍撕裂示意图Kazem, N. et al. (2018).^[3]

不过，液态金属也会存在应用瓶颈：单一液态金属填充的复合材料，要么是绝缘材料，要么是导电体，对应变的敏感性很差；

针对这个问题，南洋理工的Pooi See Lee [4]课题组提出将液态金属和弹性导电体复合在一起，像下图这样，在拉伸作用下，液态金属球表面的Ga₂O₃层会破裂，流出的镓铟合金成为了相邻导电体的导电通路

图5 液态金属球破裂导电模型From Wang, J. et. al. (2018)..^[4]

对于柔性复合材料来讲，导电填料的连接程度决定了材料的导电性能。负压电效应很影响复合材料的应用，综上，两个重要的领域有待开发：

1. 正压电复合材料

2. 高灵敏液态金属传感器

那么今天我就给大家带来一个正压电复合材料，20%液态金属+64%金属磁粉+16%PDMS，构成一个如下图的复合材料（LMMRE）

图6 液态金属磁流变弹性体（LMMRE）a. 制备示意图；b. 扫描电镜图；c-e. EDS面扫元素分析

在图6中，我们看到的液态金属小球4-30μm，Fe球在2-5μm，跟PDMS进行机械混合，在70℃下进行固化6h得到复合材料的主体，SEM照片可以看到，液态金属、磁粉、PDMS混合在一起，通过EDS检测表面元素，Si之所以没连在一起，可能是因为我们只是检测到表面的元素而不是内部，Si元素被液态金属、磁粉、以及他们的影子所挡住了。

我认为，这个设计神奇的地方在于，在加载0.25压缩或者拉伸应变时，电阻会从13.7MΩ变为<13KΩ，下降超过1000倍。从图7（b）中我们可以看到，材料的泊松比接近0.5，说明在拉伸过程中，体积并没有发生变化，在压缩应变和拉伸应变下，复合材料的电阻率都会呈现R^2指数型衰减。在压缩应变达到10% 的时候，电阻降到初始值的~5%，在压缩，拉伸，弯曲的重复性测试中，材料都展现出很好的耐久性和回复性。

图7

 a.电阻-应变曲线；b. 在无应力和拉伸状态下的扫描电镜照片；c. d.压缩状态，e. f. 拉伸状态，g. h.弯曲状态的电阻率-应变曲线和循环加载下的电阻变化

因为大多数的固态导电填料弹性复合物在拉伸时，电阻都会变大，举个栗子，密歇根安娜堡的Kotov课题组[5]，在13年的nature中，提到一个基于纳米导电颗粒的可拉伸电极，在单轴拉伸下会有导电率衰减

图8 传统纳米课题填充在拉伸下电阻率变化图及扫描电镜Kim, Y. et al. (2013) ^[3]

这种正压电效应的现象是通过磁粉和液态金属球共同作用实现的，原理如图9中，COMSOL模拟，在拉伸过程中，铁磁球通过挤压周围的PDMS集体和液态金属球，使得PDMS厚度迅速减少，铁磁球甚至可以跟液态金属球直接接触，使得电阻急剧下降，形成我们说的正压电效应。

图9 LMMRE材料方阻的数值模拟（拉伸前后）

当将磁性颗粒变成Ni的时候，从图10a的SEM中可以看到表面毛茸茸的Ni球，如果制备Ni+PDMS材料，在应变时，材料基本为绝缘体，制备Ni+EGaIn+PDMS，材料在发生0.1压缩或拉伸应变时，材料的电阻率从为导体（电阻率为 0.015 Ω·m）。为了比较Fe和Ni不同填料的差别，作者比较了两种复合材料的正压电系数（PCC），在压缩状态下，正压电系数呈现负值，在应变达到0.15时，正应变系数达到7.88×10⁷。对比Ni填充和Fe填充复合材料，Ni填充复合材料对于机械变形更为敏感。作者做出来Ni基复合材料微应变传感器，相对于无应力状态，在关节处弯曲45°，电阻率减少到原来的1%，弯曲到90°，电阻率减少到原来的千分之一。

图10

a.Ni颗粒填充的LMMRE的SEM和EDS图；b. 应变下的电阻率变化；c-d. 压缩和拉伸应变下Fe-LMMRE和Ni-LMMRE的正压电系数对比；e. 装在食指上的器件，循环弯曲过程中的电阻变化；

我认为，加入磁粉除了在导电机理方面的应用，一定会在磁学方面有相关测试。当然，图11也做了磁阻抗方面的测试，在不同的磁感应强度，检测Ni和Fe填料复合材料的电阻变化率。在<40%磁流密度的情况下，Fe-LMMRE的电阻没有太大变化，当磁流密度到达200mT的时候，电阻变化为初始状态的48.7%。然而磁场对于Ni-LMMRE的电阻影响相对较小，因为Ni的导磁率比Fe要小很多。在磁环境下电阻的循环测试中，以Fe磁粉复合材料为例，在不加磁场时，电阻为15MΩ，在300mT的磁场中，电阻变为6MΩ，变化机理存在两个方面：
1、在磁场中，铁球倾向于沿着磁场方向排列，减少了球之间的空隙，提高导电率；

2、材料在磁场中，因为磁致伸缩效应变形，应变导致材料阻变；

图11

a. Fe-LMMRE和Ni-LMMRE磁场中的阻变效应；b. 在周期性磁场作用下的电阻变化；

当然，作为柔性电子领域的研究传统，展示器件必不可少，作者应用到了压敏加热器件上，在没有放磁块时，没有焦耳热产生，在加上磁块之后，器件在1分钟之内从23℃升到33摄氏度，并且在35摄氏度保持2分钟，达到热传导的平衡温度。作者还探究了压力与最终温度之间的关系，如下图c，0.5MPa的压强下，温度达到了90.1℃，并且作者用43个小方磁块加压，进行温度检测，在300Pa（底部非钢板）和350Pa（底部钢板），平衡温度达到35℃和40℃，产生了压力调控温度的机制。

图12 LMMRE在加热器件中的应用

a. 热学器件的工作原理；b. 加磁场后，不同时间的温度变化；c. 不同点压力的温度变化；d. 器件的局部加热效应；e. 拉伸作用下的温度变化；f. 手持加热器的分解图和热成像；

最后，这种液态金属+磁性颗粒+PDMS弹性基体的复合材料，在电学、热学方面均有很大的应用前景，可用于功能材料，柔性器件方面。当然文章也有分析欠缺的地方，我认为，对于Ni纳米颗粒基复合材料对机械应变敏感的机理可以进行深入探究，可以从海胆模型的角度进行Ni纳米颗粒尖端接触实现导通的机理切入，解释清楚Ni颗粒填充的复合物在力学应变下的导电模型。

Open access文献地址：https://doi.org/10.1038/s41467-019-09325-4

参考文献

[1] Choi, S., Han, S. I., Jung, D., Hwang, H. J., Lim, C., Bae, S., ... & Yu, J. W. (2018). Highly conductive, stretchable and biocompatible Ag–Au core–sheath nanowire composite for wearable and implantable bioelectronics. Nature nanotechnology, 1.

[2] Dickey, M. D. (2017). Stretchable and soft electronics using liquid metals. Advanced Materials, 29(27), 1606425.

[3] Kazem, N., Bartlett, M. D., & Majidi, C. (2018). Extreme toughening of soft materials with liquid metal. Advanced Materials, 30(22), 1706594.

[4] Wang, J., Cai, G., Li, S., Gao, D., Xiong, J., & Lee, P. S. (2018). Printable superelastic conductors with extreme stretchability and robust cycling endurance enabled by liquid‐metal particles. Advanced Materials, 30(16), 1706157.

[5] Kim, Y., Zhu, J., Yeom, B., Di Prima, M., Su, X., Kim, J. G., ... & Kotov, N. A. (2013). Stretchable nanoparticle conductors with self-organized conductive pathways. Nature, 500(7460), 59.

本文由JC Wayne供稿。

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