点亮能源之路 —— 记光催化大牛李灿院士
作为最早从事催化材料、催化反应和催化光谱表征方面的知名科学家，李灿院士一直致力于材料、物理、化学和生物多学科交叉融合的催化领域的原创性工作。截止目前为止，李灿院士先后增选为中国科学院院士、发展中国家科学院院士，欧洲人文和自然科学院外籍院士，并担任国际催化学会理事会主席一职。由于李灿院士在催化领域的杰出贡献，荣获过国家自然科学二等奖，国家科技发明二等奖，何梁何利科学技术进步奖，中国科学院杰出科技成就奖，国际催化奖（国际催化奖是国际催化领域的最高荣誉，每四年一次，每次奖励一人）等一系列荣誉。
一、研究方向
李灿院士课题组致力于从原子、分子以及纳米尺度去理解催化作用的本质，揭示催化剂结构与催化性能之间的本质联系，进而应用到能源、精细化工以及环境科学等领域，解决人类发展的重大问题。如图1所示，目前课题组开展了多项催化领域的研究，主要包括油品深度脱硫，甲烷的活化和转化研究，烯烃环氧化的绿色催化研究，太阳能转化与存储，生物质重整制氢，固体表面和多相催化研究，催化新材料合成，原位光谱与理论计算研究等。
课题组主页：http://canli.dicp.ac.cn/
图1. 李灿院士课题组研究方向
作为国内催化领域的带头人，李灿院士已经在Nature Catalysis, Nature Energy，Nature communications，Chemical Society Review, Science Advance, Advanced Materials，Journal of the American Chemical Society, Angewandte Chemie International Edition，Energy Environmental Science等国际顶级期刊发表多篇论文。从图2我们可以看出，李灿院士已发表约660篇SCI论文（Web of Science检索），他引频次约为25000次。
图2. 李灿院士SCI论文引文报告
图3表明，论文的引用频次从2007年开始呈现大幅度上升趋势，尤其在2012年以后论文的引用频次更是以每年约700次的增长速率上升，在2018年的引用频次更是超过了5000次，按此趋势，2019年的引用频次有望超过5500次。这些表明课题组的研究工作受到了越来越多人的关注。
图3. 按年份被引频次
图4列出了课题组发表期刊的相对数量，可以看出，很多文章发表在了Angewandte Chemie International Edition, Journal of American Chemical Society，Chemical Science等国际顶级化学综合类期刊上。课题组也有不少优质文章发表在了Chinese Journal of Catalysis 等国产期刊上，这对于国产期刊的崛起非常重要。另外我们可以发现课题组在能源环境类顶级期刊Energy Environmental Science等发表了不少论文，表明近年来课题组大力发展能源催化。
图4. 论文主要发表期刊数
二、课题组在光催化领域研究
采用人工光合成手段生产太阳能燃料，是解决能源环境问题的重要手段，相关研究不仅具有重要的科学意义，同时也具有重要的应用前景。李灿院士课题组在光催化领域主要着重于以下三个方面的研究，包括系统耦合，光电催化以及光电成像光谱等。下面我们将对上述三方面研究作详尽介绍。
1.系统耦合
太阳能燃料的高效生产依赖于高效催化系统的构建。传统的光催化体系主要由单一的基于半导体薄膜的光电催化体系或者基于半导体粉末的光催化体系构成。但单一的催化体系存在下面两方面问题。一方面，单一的太阳能转化效率仍处于较低水平；另一方面单一系统的功能难以灵活调变，限制其应用范围。
针对上述问题，李灿院士课题组另辟蹊径，采用耦合系统来提高光催化效率。课题组将传统光（电）催化体系同具有特殊功能的系统（自然光和作用系统，酶催化系统，生物体系）有机耦合，集成不同系统的特点与优势，构筑新型的高效的光催化体系。
代表性工作：
(1) 设计了新型的光电催化-光催化Z-scheme体系，并使用该设计成功构建了基于光和系统II和Si光电化学池的自然-人工光合杂化系统。该系统不仅可以实现太阳能驱动下完全分解水反应，而且实现了氢气氧气自然分离，避免了传统Z-scheme设计中二者难以分离的问题；此外叠层设计实现了人工系统对短波段、自然系统对长波段太阳能的互补吸收，大大提高了太阳能利用效率和系统稳定性（参考文献1）。
(2) 从自然光系统PSII和PSI之间电子传递链的原理获得启发，在杂化体系中引入了两个氧化还原电对，并借鉴液体电池的原理，成功构筑了自然体系和人工光阳极之间有效的电子传递链，实现了太阳光驱动完全分解水。此外通过合理设计杂化光电池从CdS到PSII的叠层太阳能吸收，能够避免PSII在短波长下的破坏，提高太阳能吸收效率（参考文献2）。
2.光电催化研究
太阳能光电催化研究是基于光电化学池进行的催化过程。其工作原理为利于半导体光电极在光的激发下产生光生载流子，随后载流子在内建电场，外加电压的驱动下迁移到电解质界面分别进行氧化和还原反应。通过设计不同的氧化还原反应，可以驱动水分解反应，电池充电反应、燃料电池反应等不同的反应过程，实现太阳能的多渠道利用，另外还可以利用其氧化还原反应生成高附加值的化学品如双氧水等。目前课题组在光电催化领域研究方向有：光电催化制备太阳燃料，光电催化储能，光电催化燃料电池等。
代表性工作：
(1) 通过模拟光系统II中关键组分的重要功能，采用BiVO4半导体作为捕光材料，以及可抑制BiVO4光腐蚀的镍铁层状双氢氧化物（NiFe-LDH）作为空穴储存层。同时以Co立方烷作为催化剂，模拟自然光合作用中的Mn4CaO5放氧中心。此外研究发现部分氧化的石墨烯（pGO）可作为捕光材料与水氧化催化剂之间的电荷传输媒介，展示出类似于自然光系统II中酪氨酸（Tyr）的功能。该仿生体系在光电催化分解水反应中具有极高的活性与稳定性（参考文献3）。
(2) 制备了宽光谱吸收的硅基光阳极和硅基光阴极，在太阳光照射下，液流电池中发生氧化还原电对的非自发氧化和还原过程，即充电过程，充电结束后通过碳纸电极进行原位自发对外供电，从而构建了一个太阳能→化学能→电能三者转化的一体化体系，通过这一体系可以将间歇性、能量密度低的太阳能转化为可直接利用的连续电能。以AQDS/Br2液流电池为例，所构建的SRFC器件在太阳光照射下即可自行进行充电过程，其光-化学转化的能量利用效率高达5.9%；充电后电池的初始放电电压高达0.8 V以上；整个光充电-放电过程光能的转化率在3.0%以上（参考文献4）。
3.光电成像光谱
微纳米尺度表征和操控催化剂的合成一直是催化领域的难点。由于光催化剂的组成非常复杂，空间尺度涉及从微米到纳米的跨度，组份更是涵盖了元素周期表的大部分的元素，涉及到形貌、电学等多方面的性质。因此必须从微观角度了解这些纳米结构的微区光电特性和电荷分离机制，才能从根本上设计新型高效的催化剂。
李灿院士研究组致力于发展半导体催化剂纳米结构合成、修饰，原位动态表征实验方法，利用原子力、电化学、拉曼成像、时间分辦荧光成像等手段从空间、时间的角度了解这些半导体纳米结构的微区光电特性和电荷分离机制以及表面反应活性位点分布，深入的了解这些纳米材料或纳米结构的形成机理，与光电分离机制的深入理解相结合，发展微纳米表征技术，从根本上设计新型高效的催化剂。重点解决的关键科学问题包括: 1)半导体纳米结构的形成机理和微观动力学; 2)不同表面纳米结构、异相结构对光生电荷分离，以及参与界面反应所起的作用；3)助催化剂组装策略对光生电荷分离，以及参与界面反应所起的作用。
代表性工作：
（1）课题组对其自主研发的高分辨表面光电压（SPV）技术的基本原理及其在单个光催化颗粒表面和界面上的光生电荷载流子成像方面的应用进行了详细的介绍，并对其在揭示光催化粒子中电荷分离驱动力方面进行深入的总结和思考，对设计优化高效光催化体系提供支持（参考文献5）。
（2）课题组使用时间和空间分辨的表面光电压(SPV)技术，研究缺陷对Cu2O单光催化剂上的电荷分离的影响。发现长寿命电荷分离和稳态表面电荷分布取决于分布在100 nm表面区域内的缺陷。近表面缺陷态通过捕获光生电荷引发与空间电荷区(SCR)中的常规电荷分离相关的反向电荷分离过程。证明了反向电荷分离的驱动力大于SCR中的内建电场，并且可以在太阳能转换中起重要作用（参考文献6）。
参考文献：
（1）Wang W Y, Wang H, Zhu Q Y, Qin W, Han G Y, Shen J R, Zong X, Li C. Spatially Separated Photosystem II and a Silicon Photoelectrochemical Cell for Overall Water Splitting: A Natural-Artificial Photosynthetic Hybrid. Chem. Int. Ed.2016, 128, 9375.
（2）Li Z, Wang W Y, Ding C M, Wang Z, Liao S, Li C. Biomimetic electron transport via multiredox shuttles from photosystem II to a photoelectrochemical cell for solar water splitting. Energy Environ. Sci. 2017, 10, 765.
（3）Ye S, Ding C, Chen R, Fan F, Fu P, Yin H, Wang X, Wang Z, Du P, Li C.Mimicking the Key Functions of Photosystem II in Artificial Photosynthesis for Photoelectrocatalytic Water Splitting. Am. Chem. Soc. 2018, 140, 3250.
（4）Liao S, Zong X, Seger B, Pedersen T, Yao T, Ding C, Shi J, Chen J, Li C. Integrating a dual-silicon photoelectrochemical cell into a redox flow battery for unassisted photocharging. Com.2016, 7, 11474.
（5）Chen R, Fang F, Dittrich T, Fan F, Li C. Imaging photogenerated charge carriers on surfaces and interfaces of photocatalysts with surface photovoltage microscopy. Soc. Rev.2018, 47, 8238.
（6）Chen R, Pang S, An H, Dittrich T, Fan F, Li C. Giant Defect-Induced Effects on Nanoscale Charge Separation in Semiconductor Photocatalysts.Nano Lett. 2019, 19, 426.
往期回顾：
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