梳理：余桂华教授团队近年来在液流电池方向科研成果概览
教授简介
余桂华，美国德克萨斯大学奥斯汀分校材料科学与工程系、机械系终身教授。2003年毕业于中国科技大学化学系，取得学士学位并获本科生最高奖“郭沫若奖学金”，2009年于哈佛大学获得博士学位，2009-2012于斯坦福大学从事博士后研究工作。余桂华教授课题组的一个重要研究方向是基于新能源材料与化学的先进液流电池设计，综合化学科学，材料科学和能源科学的跨学科研究，包括通过有机合成对活性物质的物理/化学性能进行优化，结合分子水平的电化学反应机理和反应动力学研究，辅以理论计算模拟，开创并发展了一系列新型锂基液流电池、有机液流电池、低共熔溶剂液流电池等等。通过把“原子经济性”的原则扩展到能源领域，为下一代绿色储能材料的开发开创了新的方法。目前已在Science, Nature, Nature Nanotech., Nature Commun., Science Advances, PNAS, Chem. Soc. Rev., Acc. Chem. Res., Chem, Joule, JACS, Angew. Chem., Adv. Mater., Nano Lett., Energy Environ. Sci., ACS Nano, Nano Today, Adv. Energy Mater., Adv. Funct. Mater.等国际著名科技刊物上发表论文140余篇（近130篇在影响因子大于10的科学杂志），论文引用23000次，H-index~72。其发表工作曾被多个国际媒体亮点报道，其中包括Nature News, Science News, ABC News, Fox News, Forbes, Discover, National Geographic, Science Daily, R&D Magazine, MIT Technology Review, Popular Science, Ars Technica, C&EN, IEEE Spectrum, Chemistry World, Materials World, MRS Bulletin等。
余桂华教授现任ACS Materials Letters副主编，也兼任一系列国际著名化学和材料类科技期刊的编委：Chemical Society Reviews, Chem, ACS Central Science, Chemistry of Materials, Scientific Reports, Energy Storage Materials, Science China Chemistry, Science China Materials, PLOS One, Batteries & Supercaps, Energy & Environmental Materials, Frontiers in Energy Research, Energies 等。曾获多项在重要国际学术奖励，其中包括英国皇家化学学会会士（FRSC），美国能源部杰出青年科学家奖，美国著名Camille Dreyfus Teacher-Scholar奖和斯隆研究奖（Sloan Research Fellow），Nano Letters、Chemical Society Reviews和Small 等多个著名杂志的杰出青年科学家奖，英国皇家化学会和美国化学会“杰出青年化学家”奖，美国麻省理工（MIT）评选的全球35位杰出青年创新人物之一，国际纯粹与应用化学联合会（IUPAC）颁发的五位国际青年化学家奖之一等等，并在国际和美国多类大型学术会议及大学做过120多场邀请报告或学术讲座。
本文简要总结了余桂华教授课题组在液流电池领域的开创性工作和最新进展。
（一）基于组合电解液的新型锂基液流电池设计
1.A Chemistry and Material Perspective on Lithium Redox Flow Batteries Towards High-density Electrical Energy Storage, Chemical Society Reviews,44, 7968 (2015), DOI: 10.1039/C5CS00289C.
首次系统总结和阐述了锂基液流电池的概念、结构特点和体系优势。通过结合传统液流电池和锂离子电池的特点，锂基液流电池有望同时实现高可扩展性和高能量密度。另外，也深入讨论了这类新型液流电池的主要挑战和未来研究方向。
2.Reversible Br2/Br−Redox Couple in Aqueous Phase as High-performance Catholyte for Alkali-Ion Batteries, Energy & Environ. Science, 7, 1990 (2014), DOI: 10.1039/C4EE00407H.
通过组合电解液的设计，本文首次实现了放电电压高达3.9伏的锂基液流电池，基于溴正极和锂金属负极的活性物质摆脱了传统过渡金属材料在环境与资源方面的限制，并实现了290毫安时每克的容量与1000瓦每千克的功率密度。
3.Sustainable Electrical Energy Storage through the Ferrocene/Ferrocenium Redox Reaction in Aprotic Electrolyte, Angew. Chem. Int. Ed., 53, 11036 (2014), DOI: 10.1002/anie.201406135.
首次提出采用二茂铁为代表的夹心化合物作为活性物质与锂金属负极配对，本文首次实现了基于金属有机化学的新型有机液流电池，由于其稳定的分子结构和外层电子转移过程机理，金属茂基配合物具有比传统活性物质高若干数量级的反应动力学常数，而且溶解度在普通的醚类电解液中可以达到1.5 M，电池性能测试显示该电池可以输出130毫安时的克容量以及3.5伏的高电压，并具有稳定的循环性和几乎100%的库伦效率。
4.A Membrane-Free Ferrocene-Based High-Rate Semiliquid Battery, Nano Letters, 15, 4108 (2015), DOI: 10.1021/acs.nanolett.5b01224.
利用活性物质超高的电化学动力学过程，并通过对金属锂负极的固体电解质界面膜的理性设计，本文首次实现了基于金属有机夹心化合物的无隔膜锂基液流电池。通过化学的方法在锂金属负极表面原位生成一层致密的钝化膜可以有效地抑制电池自放电，基于二茂铁分子的活性正极液可以实现长达500圈的稳定循环，并展现了优异的功率性能。
（二）基于有机活性小分子的液流电池设计
1.Molecular Engineering of Organic Electroactive Materials for Redox Flow Batteries, Chemical Society Reviews,47, 69 (2018), DOI: 10.1039/C7CS00569E.
余桂华教授团队应邀在国际权威综述刊物Chemical Society Review上在线发表了关于有机液流电池的专题综述论文，系统总结了分子工程的方法对电化学活性物质进行的性质调控，包括溶解度，氧化还原电位，分子尺度和稳定性等等。通过功能性导向的有机化学合成，一方面有机活性分子的溶解度可以通过取代基与溶剂之间的极性差异来调控；另一方面，有机电对的氧化还原电势受到取代基诱导效应的影响，并可进一步通过Hammett方程量化；另外，该综述还总结了综合电化学分析和理论模拟计算的方法对有机分子稳定性的表征与预测，并系统介绍了一系列基于羰基，自由基，高分子和金属配合物的液流电池活性材料的分子调控与性能优化。文章最后讨论了有机液流电池技术当前所面临的挑战，并展望了该领域的发展前景。
2.A Bio-Inspired, Heavy-Metal-Free, Dual-Electrolyte Liquid Battery towards Sustainable Energy Storage, Angew. Chem. Int. Ed., 55, 4772 (2016), DOI: 10.1002/anie.201600705.
本文首次利用最小的醌类分子，氢醌，作为水溶性的活性物质，与锂化的石墨作为负极材料配对，实现了一种新型的杂化液流电池；实现了3.4伏的高电压和高达395毫安时每克的比容量。
3.Exploring Bio-Inspired Organic Redox Flow Batteries, Chem ,1, 790 (2016), DOI: 10.1016/j.chempr.2016.09.004.
本文首次系统揭示了不同分子结构对醌类活性小分子的电子结构和电化学性能的影响。详细的性能测试和理论计算指出醌类分子的反应可逆性受稠环化合物整体的芳香性的影响，通过给活性基团嫁接芳香性基团可以有效地扩大离域π键，进而提高活性物质的稳定性，最后实现了100圈几乎100%的容量保持。此文旨在提供一种理论与实验相结合的对未来基于有机小分子的液流电池的设计思路。
4.A High-Performance All-Metallocene-Based, Non-Aqueous Redox Flow Battery, Energy & Environ. Science,10, 491 (2017), DOI: 10.1039/C6EE02057G.
通过系统地研究了一系列金属茂基配合物的电子结构和电化学特性，并且通过理性的溶剂筛选和分子筛选，采用二茂铁作为正极材料和二茂钴作为负极材料，本文首次实现了全部基于金属茂基配合物的新型非水系液流电池。经过系统的分子工程和结构优化，该全部基于金属茂基配合物的新型非水系液流电池的工作电压可以稳定在2.1 V，在大浓度下也具有稳定的充放电曲线和电池极化曲线，展现出了稳定的性能和巨大的潜力，为下一代可持续性绿色液流电池的分子结构设计提供了新的思路。
5.Phenothiazine-based organic catholyte for high-capacity and long-life aqueous redox flow batteries,Advanced Materials, 1901052 (2019), DOI: 10.1002/adma.201901052.
最近由于有机小分子可以用分子工程实现性能和溶解度的调控，在水系液流电池设计中大放异彩。在这里，本文利用一种亚甲基蓝的染料分子在酸性溶液中实现了长时间的稳定循环，超大的功率密度，接近100%的库伦效率，以及71安时每升的高容量。
（三）基于低共熔溶剂概念的高能量密度液流电池设计
1.Eutectic Electrolytes for High-Energy-Density Redox Flow Batteries, ACS Energy Letters, 3, 2875 (2018), DOI: 10.1021/acsenergylett.8b01899.
本文首次系统概述了基于低共熔溶剂的电解液设计在能源存储领域，尤其液流电池方向的广泛应用，并同时讨论了其特殊的物理化学性质和高浓度的优势特点以及相关的配位化学。最后对于其在液流电池设计中的未来挑战和机遇进行了深入讨论。
2.A Sustainable Redox-Flow Battery with an Al-based Deep-Eutectic-Solvent Anolyte, Angew. Chem. Int. Ed., 56, 7454 (2017), DOI: 10.1002/anie.201703399.
本文首次利用无水氯化铝和尿素在室温条件下实现了铝基低共熔溶剂的制备，从而实现了铝金属负极的可以充放电。通过和基于卤素元素活性物质的配对，设计出了一种高能量密度的杂化液流电池。
3.A Low-Cost High-Energy Hybrid Fe-Al Liquid Battery Achieved by Deep Eutectic Solvents, Joule,1, 623 (2017), DOI: 10.1016/j.joule.2017.08.013.
本文通过基于低共熔溶剂的概念首次实现了一种基于铝金属负极和铁基氧化还原正极的杂化液流电池。通过在空气中简单地混合水合氯化铁和尿素，可以快速大量制备铁基共熔溶剂；另外通过添加特定的功能助剂，可以实现对铁离子配位环境的控制，从而实现调控其电化学反应的目的。
4.Highly Concentrated Phthalimide-based Anolytes for Organic Redox Flow Battery with Enhanced Reversibility, Chem,4, 2814 (2018), DOI: 10.1016/j.chempr.2018.08.024.
本文首次利用苯邻二甲酰亚胺作为活性小分子和尿素以及锂盐设计了一种基于低共熔溶剂的负极活性电解液。通过调控三者之间的摩尔比例，可以实现对其物理和化学性质的调控，从而实现高能量密度的液流电池。
5.Insights into Hydrotropic Solubilization for Hybrid Ion Redox Flow Batteries, ACS Energy Letters,3, 2641 (2018),DOI: 10.1021/acsenergylett.8b01828.
本文通过尿素等具有亲水性基团的助溶分子可以大幅提升多种活性小分子在水中的溶解度。以氢醌分子为例，通过添加尿素作为助溶剂，在水中的溶解度实现了3倍的提升。通过和不同金属负极的配对，可以实现一系列新型的杂化液流电池设计。
6.Biredox eutectic electrolytes derived from organic redox‐active molecules for high‐energy storage systems, Angew. Chem. Int. Ed.,58, 7045 (2019), DOI: 10.1002/anie.201902433.
本文首次实现了一种基于两种有机活性分子的低共熔溶剂设计。通过在室温下混合丁基邻苯二甲酰亚胺和二甲基二茂铁，这样制备的高浓度活性电解液可以同时作为正极和负极使用，从而在使用多孔隔膜的情况下减缓可能的交叉污染。
（四）基于新型液流电池设计的未来研究趋势
1. Pathways to Widespread Applications: Development of Redox Flow Batteries Based on New Chemistries, Chem(2019), In press, DOI: 10.1016/j.chempr.2019.05.010.
本文系统阐述了目前基于新化学设计的液流电池发展趋势，包括高浓度活性物质设计、碱金属负极的应用以及光充电概念等。通过分析不同新型液流电池的构造，分别提出了对活性物质物理化学性质的要求和讨论了可能面临的问题和挑战。
2. Progress and Prospects of Next Generation Redox Flow Batteries, Energy Storage Materials,15, 324 (2018), DOI: 10.1016/j.ensm.2018.06.008.
本文系统全面总结了液流电池研究方向的最新进展和未来发展趋势。在概述液流电池各方面进展的基础上，此文初步提出了液流电池目前急需解决的问题和几个潜在的发展方向。
3.Enabling Graphene-Oxide-Based Membranes for Large-Scale Energy Storage by Controling Hydrophilic Microstructure, Chem,4, 1035 (2018),DOI: 10.1016/j.chempr.2018.02.003.
本文通过调控氧化石墨烯薄片表层的含氧官能团首次实现了氧化石墨烯膜在水系液流电池中的应用。通过石墨烯片层的重复堆积，三维连通的二维通道不仅可以实现多种一价离子的快速传导同时也可以实现对活性小分子的有效阻挡。
4.Gradient-Distributed Metal-Organic Framework-Based Porous Membranes for Nonaqueous Redox Flow Batteries, Advanced Energy Materials,8, 1802533 (2018),DOI: 10.1002/aenm.201802533.
本文首次实现了一种基于MOF颗粒和多孔商业化隔膜的复合隔膜设计。通过MOF颗粒层在多孔膜垂直方向上的梯度分布，从而在不损害多孔膜高离子电导率的情况下实现对活性物质的有效阻挡。通过应用于二茂铁的有机体系，充分证明了这种复合结构隔膜的设计理念。
5.Efficient Solar Energy Harvesting and Storage through a Robust Photocatalyst Driving Fast Redox Reactions, Advanced Materials,30, 1802294 (2018), DOI: 10.1002/adma.201802294.
本文首次设计了一种基于高效光阳极的单电极光充电液流电池。通过利用WO3掺杂的BiVO4作为光充电阳极，此液流电池的光转换效率可以达到1.25%，同时在长达20圈的循环当中保持稳定的效率输出。该光充电液流电池实现了能量转化与储存的一体化设计，为可持续能源的广泛利用提供了新的途径。
往期回顾：
梳理：程纲团队基于摩擦纳米发电的表面离子栅光电器件的工作进展
汇总：2018悉尼科技大学汪国秀（Guoxiu Wang） 教授及其团队成果
本文系张乐园、丁煜供稿。
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