浙大肖丰收教授&王亮研究员Adv. Mater.:制备耐烧结的金属纳米颗粒催化剂的新型策略

【引言】

理解和避免金属烧结的过程对于制备耐用的多相催化剂非常重要。研究人员认为金属纳米颗粒烧结的机理是奥斯特瓦尔德熟化。它发生在不同直径的金属纳米颗粒之间。另外，研究人员也提出迁移-合并过程同样能导致金属纳米颗粒烧结。这个过程包括金属纳米颗粒在催化剂表面的布朗运动，当小的金属纳米颗粒相互靠近的时候，导致形成较大的金属纳米颗粒。较大的金属纳米颗粒通过奥斯特瓦尔德熟化进一步和小的金属纳米颗粒烧结，证实金属纳米颗粒烧结同时存在不同机理。这促使研究人员开发新的策略来通过阻止迁移或者/和奥斯特瓦尔德熟化来稳定金属纳米颗粒。研究人员根据这些策略开发了耐烧结的催化剂，但这些催化剂的催化性能较低。具有所需结构的、能改善耐烧结性和保持/改善催化活性/选择性的催化剂的合成依然是一项挑战。

【成果简介】

浙江大学的肖丰收教授和王亮研究员（共同通讯作者）等人在期刊Adv. Mater.上总结了通过金属-载体强相互作用 (SMSI)、用氧化物层或者碳层封装、在介孔材料内封装以及沸石晶体内的固定的策略合成耐烧结的金属纳米颗粒催化剂的进展。而且，他们还提出了制备高效的、非常稳定的金属纳米颗粒催化剂所面临的挑战，并对它们的未来进行展望，同时提出催化剂耐烧结的机理。文章第一作者为浙江大学化学系博士生王凌翔。

图1.制备耐烧结的金属纳米颗粒催化剂的新策略的示意图

 【图文导读】

图2.

a,b)Pt₁/FeO_x的HAADF-STEM图

c,d)PROX反应中CO转化率和CO₂选择性

图3.

a,b)Rh纳米颗粒表面上的具有SMSI的覆盖层以及具有被吸附物诱导的SMSI(A-SMSI)的覆盖层的原位STEM图

c,d)CH₄和CO的生成速率

e)具有SMSI和A-SMSI的覆盖层的温度和行为的示意图

图4.温度为573K的氧化性和还原性气氛下的Au-673催化剂的ETEM图 

a,b)八面体Au颗粒

c)一般的Au纳米颗粒的示意图

d)固定在CeO₂纳米棒的金纳米颗粒

e)以Au-673为催化剂的 CO和¹⁸O₂顺序脉冲的质谱图

f) CeO₂的氧化还原的循环

g)以Au-673为催化剂的CO和H₂O顺序脉冲的质谱图

图5.

a)耐烧结的Au/LDO催化剂的合成和催化的策略

b–d)分别在400°C、600°C和700 °C煅烧后得到的Au/LDO的TEM图

e)不同催化剂的催化性能

f)提出的Au/TiO₂和Au/TiO₂-wc-SMSI模型

g)Au/TiO₂ 的TEM图

h)Au/TiO₂-wcSMSI的TEM图

图6.

a)Au/HAP的合成策略

b–g)Au/H-200、Au/H-300、Au/H-400、Au/H-500、Au/H-600和Au/H-500-H₂的HRTEM图

h)CO在用O₂或者H₂处理的Au/HAP-500和Au/H-200的作用下的转化率

i)Au/TH-800 and RR2Ti的RWGS反应的催化性能和稳定性的测试

图7.

a,d)Au/MoO₃和Au/MoC_x的SEM图

b,e)Au/MoO₃和Au/MoC_x的Mo元素的EDX图

c,f)Au/MoO₃和Au/MoC_x的Au元素的EDX图

g)Au/MoO₃碳化过程中的原位XRD等高线图

h)循环的煅烧-碳化过程中的Au/MoO₃和Au/MoC_x的LT-WGSR活性

i)不同样品的EXAFS图的傅里叶变换

图8

a)基于多巴胺的Au纳米催化剂的合成的示意图

b,c)Au/TiO₂-500的BF-STEM图和HAADF-STEM图

d,e)Au/TiO2-500^#的BF-STEM图和HAADF-STEM图

f)400 °C的条件下在Au/TiO₂和Au/TiO₂-500作用下的丙烯转化的稳定性测试

g)长期反应前后的Au/TiO₂和Au/TiO₂-500的XRD图

图9.

a)加热过程中的25Cu-AE的稳定性

b)稳定性测试中的25Cu-AE的TEM图

c)Cu₂O和SBA-15孔道的限制的示意图

d)二氧化硅和胺改性的二氧化硅上的Cu-被吸附物的扩散的示意图

图10.

a)固定在沸石晶体内部和外表面的金属纳米颗粒的模型的示意图

b)Pt@Beta的模型

c)Pt@Beta的HRTEM断层图

d)600 °C、240分钟煅烧后的Pt@Beta的HRTEM断层图

e)Pt/Beta的模型

f)Pt/Beta的TEM断层图

g)600 °C、240分钟煅烧后的Pt/Beta的TEM图

h,i)不同催化剂的催化活性

j)不同催化剂对CO氧化的催化活性

k)在Pt@Beta作用下的长时间CO氧化反应

l,m)Pd@S-1和Pd/S-1催化的CH₄的氧化重整

【结论和展望】

研究团队总结了耐烧结的金属纳米颗粒催化剂的制备的进展。制备耐烧结的金属纳米颗粒催化剂的新策略包括SMSI、用氧化物层或者碳层封装、在介孔材料内封装以及沸石晶体内的固定的策略。SMSI具有以下优点：1.步骤简单；2.有多种金属纳米颗粒和载体可供选择；3.合适的电子性能；4.大量的金属-氧化物界面。用氧化物层或者碳层封装和SMSI相比，提高了金属纳米颗粒的稳定性，同时减少了活性中心。在介孔材料内封装这种策略所面临的一大阻碍是介孔材料的稳定性低。沸石晶体内固定的金属纳米颗粒的稳定性高，但目前的研究是以贵金属纳米颗粒为主，沸石晶体内固定非贵金属/氧化物纳米颗粒很少见。这种策略有利于更具耐烧结性的催化剂的发展。解决SMSI和沸石晶体内的固定的策略所面临的问题需要通过大量努力才能解决。这些工作能将材料合成和异相催化结合起来，在实验室和工业应用上都具有美好的前景。

文献链接：New Strategies for the Preparation of Sinter‐Resistant Metal‐Nanoparticle‐Based Catalysts（Adv. Mater.,2019,DOI:10.1002/adma.201901905 ）

【课题组介绍】

肖丰收，浙江大学求是特聘教授。目前主要从事沸石分子筛和纳米孔材料的合成、表征与催化性能研究，发表SCI论文400余篇，包括多篇发表于Nature Catal., J. Am. Chem. Soc., Nature Commun., Angew. Chem., Adv. Mater等期刊的高水平论文，他引12000余次，H因子59，获授权专利40余项。在国际会议上做Plenary和Keynote报告20余次，包括两次美国Gorden Conference的报告。目前任亚洲太平洋催化理事会(APCAT)秘书长，中国催化学会委员，中国分子筛学会委员，Catalysis Surveys from Asia 编委，催化学报编委，物理化学学报编委和I&EC Research副主编等。

E-mail: fsxiao@zju.edu.cn

课题组主页：http://www.chem.zju.edu.cn/xiaofs/

王亮，浙江大学化学与生物工程学院“百人计划”研究员。主要研究纳米与多孔催化材料及其在碳基能源小分子转化方面的应用。以通讯/第一作者身份发表SCI论文50余篇（包括Nature Catal., J. Am. Chem. Soc., Nature Commun., Angew. Chem., Nano Today, ACS Catal.等）。获得2016年国际催化大会青年科学家奖，2017年中国催化新秀奖，国家自然科学基金优青项目(2018)和浙江省自然科学基金杰青项目(2017)资助。入选浙江省151人才第二层次。

E-mail: liangwang@zju.edu.cn

【近期研究成果】

1.Wet-chemistry strong metal–support interactions in titania-supported Au catalysts 

J.Am. Chem. Soc., 2019, 141, 2975, DOI: 10.1021/jacs.8b10864

2.Sinter-resistant metal nanoparticle catalysts achieved by immobilization within zeolite crystals via seed-directed growth

Nat. Catal., 2018, 1, 540, DOI: 10.1038/s41929-018-0098-1

3.Selective hydrogenation of CO₂ into ethanol over cobalt catalysts

Angew. Chem. Int. Ed., 2018, 57, 6104, DOI: 10.1002/anie.201800729

4.Single-site catalyst promoters accelerate metal-catalyzed nitroarene hydrogenation

Nat. Commun., 2018, 9, 1362, DOI: 10.1038/s41467-018-03810-y

5.Rational construction of metal nanoparticles fixed in zeolite crystals as highly efficient heterogeneous catalysts

Nano Tadoy, 2018, 20, 74, DOI: 10.1016/j.nantod.2018.04.004

6.Solvent-free synthesis of zeolites: mechanism and utility

Acc. Chem. Res., 2018, 51, 1396, DOI: 10.1021/acs.accounts.8b00057

7.Product selectivity controlled by steric adsorption in zeolite micropores over a Pd@zeolite catalyzed hydrogenation of nitroarene

Angew. Chem. Int. Ed., 2017, 56, 9747, DOI: 10.1002/anie.201703938

8.Controllable cyanation of carbon-hydrogen bonds by zeolite crystals over manganese oxide catalyst

Nat. Commun., 2017, 8, 15240, DOI: 10.1038/ncomms15240

本文由kv1004供稿。