Energy & Environmental Science：电缆状Ru/WNO@C纳米线同时实现高效析氢和低能耗氯碱电解

luna1 5年前 (2019-07-19) 4580浏览

【背景】

电解水制氢由于其清洁、能量转化效率高、氢气纯度高等优点成为未来工业制氢的理想途径。但在生产初期昂贵的设备投入以及产品的单一性，导致经济效益低，限制了其工业化。将电催化析氢与传统的化工生产工艺相结合，实现联产，可望成为解决上述难题的有效途径。传统的氯碱工业通过电解卤水生产烧碱和氯气是国民经济中占主导地位和不可替代的基础化工产业之一。它由阳极的析氯反应(ClER)、阴极的析氢反应(HER)以及氢氧化钠的生成反应组成。而阴极析氢反应作为氯碱工业的副反应，因其在浓碱条件下水裂解动力学反应慢，析氢过电势显著提高，而其产物氢气往往直接排空，导致氯碱工业成为传统的高能耗产业，每年消耗全球近10%的电能。若能将高效的电催化析氢与基础的氯碱工业相结合，不仅有望避免产氢设备的额外投入，实现氢能高效、低成本的生产，同时还可以大幅度降低氯碱工业的能耗，提高其产值和原子经济性。但实现上述联产技术的关键性科学问题是在氯碱高温、高盐、浓碱条件下，高效、低过电势、高稳定性析氢电催化剂的合理设计和开发以及其工作机理的探讨。

【成果简介】

近期，东北师范大学李阳光教授、谭华桥副教授和郎中玲博士研究团队与苏州大学康振辉教授课题组合作在Energy & Environmental Science期刊上发表题为“Cable-like Ru/WNO@C Nanowires for Simultaneous High-efficiency Hydrogen Evolution and Low-energy Consumption Chlor-alkali Electrolysis”的研究论文，论文第一作者为东北师范大学博士研究生张陆南。研究者通过热解W18O49纳米线、三氯化钌(RuCl3)和熔融尿素的混合物，制备了一系列电缆状由少层氮掺杂碳包覆、超小Ru纳米簇锚定的W0.62(N0.62O0.38) (WNO)纳米线(记为Ru/WNO@C)。该电缆状Ru/WNO@C催化剂在碱性条件下表现出超高的电催化HER活性，并可以直接用作氯碱电解槽的阴极催化剂，初步实现高效、低能耗、稳定电催化析氢与氯碱工业的实验室模拟联产。其中，最优的催化剂Ru/WNO@C（Ru wt％= 3.37％）在1M KOH溶液中，当电流密度为10 mA cm-2时，过电势仅需2 mV，是目前碱性调价下HER活性最高的催化剂。其Tafel斜率约为33 mV dec-1，在50 mV的过电势下，质量活性高达4095.6 mA mg-1，且可长时间稳定工作超过100小时。值得一提的是，Ru/WNO@C（Ru wt％= 3.37％）在90℃的模拟氯碱电解槽中展现出明显优于传统阴极析氢材料低碳钢的HER活性。将其滴涂在碳纸上与工业析氯阳极（涂覆有RuO2/IrO2的钛网）组成离子膜电解池，当电流密度达10 mA cm-2时其槽压仅需2.48 V，较以传统低碳钢阴极电解池槽压降低320 mV，且连续稳定运行超过25小时。此外，通过大量的实验结合密度泛函理论计算证实Ru纳米簇高度分散并稳定负载与高结晶性WNO纳米线对其优异的碱性HER活性至关重要，Ru/WNO界面合适的氢吸附自由能（ΔGH* = - 0.21 eV）和较低的水裂解势垒（ΔGB = 0.27 eV）赋予了其在浓碱性氯碱工业条件下的优异HER性能。同时，电缆状复合催化剂外层的氮掺杂碳壳也进一步优化了Ru/WNO析氢动力学过程，提高了其导电性和稳定性。上述实验数据充分揭示了Ru/WNO@C电催化剂优异碱性HER活性的内在因素，证实了其在电催化制氢-氯碱工业联产技术中应用的可行性和潜在应用价值。该工作为高效稳定碱性HER催化剂的合理设计和制备提供了重要的参考依据，并点亮了高经济效益、低能耗的电催化制氢-氯碱工业联产技术的发展前景。

【图文导读】

图1.示意图及表征

(a) 电缆状Ru/WNO@C NWs电催化剂制备示意图。首先，W18O49 NWs和RuCl3前体通过磁力搅拌分散在熔融尿素中。冷却后的固体混合物粉末在管式炉中高温热解实现W18O49 NWs的部分氮化和RuCl3的还原，得到了最终的电缆状Ru/WNO@C NWs电催化剂。紫色的核代表WNO纳米线，依附与WNO纳米线上的红色小球为Ru纳米簇，淡蓝色的外壳代表少层氮掺杂碳;

(b) Ru/WNO@C (Ru wt % = 3.37%)SEM图像;

(c)-(d) Ru/WNO@C (Ru wt%=3.37%)TEM图像;

(e) Ru/WNO@C(Ru wt%=3.37%)的HRTEM图像。插图:对应的FFT图;

(f)-(k)高角环形暗场扫描TEM (HAADF-STEM)图像和EDAX元素映射(g) Ru、(h) W、(i) N、(j) O和(k) C在Ru/WNO@C(Ru wt%=3.37%)中的分布。

图2.XRD和XPS表征

(a) Ru/WNO@C(Ru wt%=3.37%)的PXRD图谱;Ru/WNO@C(Ru wt%=3.37%)的高分辨率(b) Ru 3p, (c) C 1s + Ru 3d, (d) W 4f, (e) N 1s和(f) O 1s光谱。

图3.在1 M KOH中的电催化HER性能

(a) 1 M KOH中Ru/WNO@C (Ru wt%=3.37%)、GCE、20% Pt/C、Ru 粉、5% Ru/C、WNO@C、Ru NPs@C (Ru wt%=78.58%)、3.37% Ru/C的线性扫描伏安(LSV)曲线;

(b) 1 M KOH中Ru/WNO@C (Ru wt%=3.37%)、20% Pt/C、Ru粉末、5% Ru/C、Ru NPs@C (Ru wt%=78.58 wt%)、3.37% Ru/C的质量活性;

(c) Ru/WNO@C (Ru wt%=3.37%)、20% Pt/ C、Ru粉、5% Ru/ C、Ru NPs@C (Ru wt%=78.58 wt%)和3.37% Ru/ C在1 M KOH中当过电势为50 mV时的比活性(右)和质量活性(左);

(d) 1 M KOH中Ru/WNO@C (Ru wt%=3.37%)、20% Pt/C、Ru粉末、5% Ru/C、WNO@C、Ru NPs@C (Ru wt%=78.58%)、3.37% Ru/C的Tafel曲线;

(e) 1 M KOH中Ru/WNO@C (Ru wt%=3.37%)、Ru NPs@C (Ru wt%=78.58 wt%)和WNO@C的循环伏安曲线(CVs)，扫速为100 mV s-1。内部右下角：Ru/WNO@C (Ru wt%=3.37%)、Ru NPs@C (Ru wt%=78.58 wt%)和WNO@C在电势为0.175V时的电容电流和扫速的函数关系；

(f) 1 M KOH中Ru/WNO@C (Ru wt%=3.37%) 在过电势为10、30、50和70 mV时电催化产氢过程的法拉第效率。插图(下):Ru/WNO@C (Ru wt%=3.37%)在1 M KOH中的加速稳定性实验。

图4. 理论计算

(a)水裂解途径及过渡态示意图;

(b) 负载Ru13簇的WNO的电荷密度差等值面，等量值为0.005 e Å - 3;

在Ru(001)、WNO(111) 、Ru13/WNO(111) 和Ru13/ WNO(111)/ CH上的(c) 氢吸附自由能图和(d)水裂解电势图。

图5.在模拟氯碱电解液中的电催化HER性能

(a) 在20℃的模拟氯碱电解液(3 M NaCl + 3 M NaOH水溶液)中，Ru/WNO@C (Ru wt%=3.37%), 20% Pt/C和低碳钢的LSV曲线；

(b) 在20℃的模拟氯碱电解液(3 M NaCl + 3 M NaOH水溶液)中，Ru/WNO@C (Ru wt%=3.37%), 20% Pt/C和低碳钢相应的Tafel曲线；

(c) 在20℃模拟氯碱电解液(3 M NaCl + 3 M NaOH水溶液)中，Ru/WNO@C (Ru wt%=3.37%), 20% Pt/C和低碳钢HER性能参数的比较;

(d) 在90℃的模拟氯碱电解液(3 M NaCl + 3 M NaOH水溶液)中，Ru/WNO@C (Ru wt%=3.37%), 20% Pt/C和低碳钢的LSV曲线；

(e) 在90℃的模拟氯碱电解液(3 M NaCl + 3 M NaOH水溶液)中，Ru/WNO@C (Ru wt%=3.37%), 20% Pt/C和低碳钢相应的Tafel曲线；

(f) 在90℃的模拟氯碱电解液(3 M NaCl + 3 M NaOH水溶液)下，Ru/WNO@C (Ru wt%=3.37%), 20% Pt/C和低碳钢HER性能参数的比较;

(g)自制离子膜电解槽照片;

(h) Ru/WNO@C (Ru wt%=3.37%)//RuO2/IrO2-涂覆的钛网，20% Pt/C//RuO2/IrO2-涂覆的钛网，低碳钢//RuO2/IrO2-涂覆的钛网和裸碳纸//RuO2/ IrO2-涂覆的钛网，用于自制离子膜电解池在20℃下的氯碱电解的LSV曲线。电解槽的阳极室的电解质为饱和的NaCl水溶液，阴极室的电解质为3 M NaCl和3 M NaOH的水溶液;

(i) Ru/WNO@C (Ru wt%=3.37%)//RuO2/IrO2-涂覆的钛网电解池的计时电位曲线，在恒定的电流密度（10 mA cm-2）下电解25h，电解池阳极室的电解液为过饱和的NaCl水溶液以确保在长期稳定性测试期间有足够的氯源。

【结论】

本工作报道了一种新型的电缆状Ru/WNO@C复合纳米线电催化剂，是通过简单的一步热解方法，将具有极低水裂解能垒的Ru纳米簇和稳定的载体WNO相结合，同时在界面处通过电子转移实现了协同效应。大量的实验数据和理论结果表明，Ru的加入显著降低了水的裂解能垒，其值仅为0.27 eV，并赋予了复合催化剂合适的氢吸附自由能以优化HER性能。在1M KOH溶液中， 钌负载量为3.37% 的催化剂Ru/WNO@C显示出超低的过电势η10=2 mV,较小的Tafel斜率(33  mV dec-1),高交换电流密度(9.09 mA cm–2)和高质量活性(4095.6 mA mg-1在过电压为50 mV下),以及长期稳定(100 h)和接近100%的法拉第效率, 这显然优于20%的商业Pt/C。此外,催化剂Ru/WNO@C在90℃的模拟氯碱电解质中也被证实具有高HER性能。该项研究为高效、稳定的碱性析氢电催化剂的设计和制备提供了重要的参考依据，并且展现了发展高经济效益、低能耗的电化学析氢与氯碱工业联产技术的美好前景。

文献链接

Cable-like Ru/WNO@C Nanowires for Simultaneously Highefficient Hydrogen Evolution and Low-energy Consumption Chloralkali Electrolysis

团队介绍：东北师范大学李阳光教授研究团队立足基于多酸的功能化材料的设计和制备，在光解水产氢产氧、电解水产氢、电催化二氧化碳还原、氧还原等与能源相关的领域中开展了一系列连续性工作并取得了相当的成果。该研究团队主要由李阳光教授、谭华桥副教授、王永慧副教授、郎中玲博士和部分博士、硕士研究生组成，团队专业、职称结构合理，具有较为雄厚的研究实力。

团队在电解水产氢领域的工作汇总：该研究团队从2015年起，一直坚守在电解水产氢的领域中，到目前为止在该领域已发表一系列高影响SCI论文：

  1. H.-Q. Tan,* J. Zhong,* Z.-H Kang,* Y.-G. Li,* High efficient hydrogen evolution triggered by a multi-interfacial Ni/WC hybrid electrocatalyst, Energy Environ. Sci., 2018, 11, 2114-2123.
  2. H.-Q. Tan,* Z.-H Kang,* Y.-G. Li,* High efficient hydrogen evolution from seawater by a Low-cost and stable CoMoP@C electrocatalyst super ior to Pt/C, Energy Environ. Sci., 2017, 10, 788-798.
  3. H.-Q. Tan,* S.-Y Song,* Y.-G. Li,* Leaf-Mosaic-Inspired Vine-Like Graphitic Carbon Nitride Showing High Light Absorption and Efficient Photocatalytic Hydrogen Evolution, Adv. Energy Mater., 2018, 1801139
  4. Y.-G. Li,* E.-B. Wang, * Polyoxometalate-Based Nickel Clusters as Visible Light-Driven Water Oxidation Catalysts, J. Am. Chem. Soc., 2015, 137, 5486-5493
  5. Z.-L. Lang,* H.-Q. Tan,* Y.-G. Li,* Ultrafine cable-like WC/W2C heterojunction nanowires covered by graphitic carbon towards highly efficient electrocatalytic hydrogen evolution, J. Mater. Chem. A., 2018, 6, 15395-15403;
  6. H.-Q. Tan,* L.-K. Yan,* Y.-G. Li,* N-Carbon coated P-W2C composite as efficient electrocatalyst for hydrogen evolution reactions over the whole pH range, J. Mater. Chem. A, 2017, 5, 765–772.
  7. H.-Q. Tan,* X.-L. Wang,* Y.-G. Li,* N-Doped graphene-coated molybdenum carbide nanoparticles as highly efficient electrocatalysts for the hydrogen evolution reaction, J. Mater. Chem. A, 2016, 4, 3947–3954.
  8. G. Yan,* H.-Q. Tan,* Y.-G. Li,* Oxygen-Doped Nickel Iron Phosphide Nanocube Arrays Grown on Ni Foam for Oxygen Evolution Electrocatalysis, Small, 2018, 14, 1802204
  9. H.-Q. Tan,* Y.-H. Wang,* Y.-G. Li,* A Co2P/WC Nano-Heterojunction Covered with N-Doped Carbon as Highly Efficient Electrocatalyst for Hydrogen Evolution Reaction, ChemSusChem, 2018, 11, 1082-1091.
  10. Z.-L. Lang,* H.-Q. Tan,* Y.-G. Li,* Electrocatalytic performance of ultrasmall Mo2C affected by different transition metal dopants in hydrogen evolution reaction, Nanoscale, 2018, 10, 6080-6087.
  11. H.-Q. Tan,* H.-Y. Zang,* Y.-G. Li,* MoP/Mo2C@C: A New Combina tion of Electrocatalysts for Highly Efficient Hydrogen Evolution over the Entire pH Range, ACS Appl. Mater. Inter., 2017, 9, 16270-16279.

本文由材料人编辑luna编译供稿，材料牛整理编辑。

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